碱土金属氧化物对微晶玻璃性能的影响

图5.14为CaO质量分数与微晶玻璃表观体积密度的关系。从图5.14中可以看出，随着CaO质量分数的增加，试样的表观体积密度呈先增大后减小的趋势。当CaO质量分数为25%时达到最大值，其值为2.55g／cm3。

图5.14　CaO质量分数对微晶玻璃密度的影响

这说明CaO／SiO2的升高使微晶玻璃中的硅灰石析出数量相对增加，微晶玻璃的体积相对缩小，致密性增加；但由于CaO质量分数的增加，微晶玻璃内部晶体生长环境恶化，造成气孔、坑点、突起、断裂等缺陷增加，使试样体积相对增大，密度降低。

图5.15为MgO质量分数与微晶玻璃表观体积密度的关系。从图5.15中可以看出，在相同CaO＋MgO／SiO2的条件下，随着MgO质量分数的增加，微晶玻璃的表观体积密度呈先降低后增大的趋势。当MgO质量分数为4%时，微晶玻璃的表现体积密度最小。

MgO替代CaO可以使熔体析出的主晶相由硅灰石向普通辉石转变。普通辉石结构本身［SiO4］4－四面体各以2个角顶与相邻的［SiO4］4－四面体共用，Ca2＋离子位于四面体底面的位置，Mg2＋离子和Al3＋离子位于四面体角顶的位置，其中，有部分Al3＋离子取代了Si4＋离子的位置，呈六配位并以共棱的方式连接，并尽可能达到最紧密堆积状态，因而辉石结构比硅灰石结构更加紧密。由于辉石和硅灰石在结构上的差异，导致微晶玻璃中晶相的致密性相对增加，表观体积密度增大。由于微晶玻璃内部的枝晶结构比球晶结构的致密性差，造成微晶玻璃的表观体积密度相对减小。

图5.15　MgO质量分数对微晶玻璃密度的影响

图5.16为CaO质量分数与微晶玻璃显微硬度的关系。从图5.16中可以看出，随着CaO质量分数的增加，微晶玻璃的显微硬度呈先升高后降低的趋势。当CaO质量分数为25%时，微晶玻璃的显微硬度达到最大值，为736 HV。这主要是因为微晶玻璃的硬度是指其抵抗某种外来机械作用的能力，在某种意义上是微晶玻璃内部化学键强度的外在表现。当CaO质量分数增加时，微晶玻璃内部晶体生长的完整程度增加，微晶玻璃的显微硬度增加。当CaO质量分数高于25%时，微晶玻璃的晶体生长环境逐渐恶化。在这两方面因素共同作用下，造成微晶玻璃的显微硬度出现了极值点。

图5.17为MgO质量分数与微晶玻璃显微硬度的关系。从图5.17中可以看出，在相同CaO＋MgO／SiO2条件下，随着MgO替代CaO量的增加，试样的显微硬度呈先降低后增大的趋势。说明在硅灰石向普通辉石转变过程中，有利于显微硬度的增大。

图5.16　CaO质量分数对显微硬度的影响

图5.17　MgO质量分数对显微硬度的影响

图5.18为不同CaO含量对微晶玻璃化学稳定性的影响。从图5.18中可以看出，随着CaO含量的增加，微晶玻璃的耐酸性降低，而耐碱性升高。这是因为微晶玻璃和普通玻璃的受侵蚀过程相同，溶解反应涉及表面化学催化作用，一般经历3个步骤：

①表面吸附。酸性溶液中被吸附组分主要是H＋，碱性溶液中被吸附组分主要是OH－。(www.xing528.com)

②表面交换反应。被吸附物（H＋和OH－）与晶相和玻璃相表面的阳离子发生交换反应。

③解吸作用。交换的阳离子发生解吸附作用，并离开表面。微晶玻璃受酸溶液的侵蚀都是通过溶液中的H2O起作用的。

微晶玻璃的酸侵蚀主要发生在晶相与酸之间的反应中，碱侵蚀主要发生在玻璃相与碱之间的反应中。酸性溶液中的H＋与试样中游离的阳离子进行交换反应如下：

图5.18　CaO质量分数与微晶玻璃化学稳定性的关系

酸侵蚀反应主要是晶相同酸反应，第一步所生成的MOH与酸发生中和反应，将起着两种相反的效应：

①加速交换反应的进行，使反应式（5.1）和式（5.2）的平衡向右移动，从而使试样受腐蚀程度加重。

②降低了溶液的酸性，抑制了反应式（5.1）和式（5.2）的进行，减少试样酸腐蚀程度。虽然Na＋离子的侵蚀速率较快，但Na＋离子主要在玻璃相的网络间隙中，游离的Na＋离子极少，所以，式（5.1）反应是主要的方面，由于CaO含量的增加，晶体析出量增加，使晶体中的Ca2＋离子被酸侵蚀的程度降低。

碱侵蚀同酸侵蚀的原理一样，反应主要发生在玻璃相同碱之间。通常由于OH－的作用，玻璃表面吸附OH一成为≡Si－OH，其进一步离解为≡SiO－和H＋，所生成的H＋与碱发生中和反应，但在微晶玻璃中含量大的Ca2＋离子与解离出来的≡SiO－结合，生成了溶解度很低的硅酸钙，形成一层致密的保护膜覆盖在玻璃表面，阻止OH－进一步作用，故试样的耐碱性随着CaO含量的增加而升高。同玻璃和陶瓷相比同样显示了其良好的化学稳定性。

图5.19为相同CaO＋MgO／SiO2条件下，不同MgO质量分数对微晶玻璃化学稳定性的影响。从图5.19中可以看出，随着MgO替代CaO量的增加，微晶玻璃的化学稳定性增强。在酸性溶液中H＋与微晶玻璃中游离的阳离子进行交换反应除式（5.1）和式（5.2）以外，同Mg2＋离子反应如下：

随着MgO替代CaO量的增加，晶体的有序程度和完整程度增加，使晶体中的Mg2＋离子和Ca2＋离子被酸侵蚀的程度降低，阻碍了反应的正向进行，故试样的耐酸性随着MgO含量的增加略升高。

图5.19　MgO质量分数与微晶玻璃化学稳定性的关系

碱侵蚀同酸侵蚀的原理一样，反应主要发生在玻璃相同碱之间，由于在微晶玻璃中含量大的Mg2＋离子与解离出来的≡SiO－结合，生成了溶解度很低的硅酸钙和硅酸镁，形成一层致密的保护膜覆盖在玻璃表面，阻止OH－进一步作用，故试样的耐碱性随着MgO含量的增加而增强。