铅和铅基合金的阳极腐蚀特性分析

正板栅的阳极腐蚀是铅酸蓄电池在运行过程中寿命终了的基本原因之一。阳极腐蚀膜的生长决定于温度、酸的浓度、板栅合金的成分、电极电位等因素。

图7-22是纯铅板栅在没有活性物质存在情况下腐蚀膜的结构示意图。电极电位由低到高，腐蚀膜的组成分别为PbSO₄钝化层、PbO·XPbO₂（2价铅到4价铅的中间氧化物的总称）、β-PbO₂和α-PbO₂等。在铅的腐蚀膜中发现有α-PbO₂的存在。这一现象可以这样解释：假定H₂SO₄不易渗透到腐蚀膜内，因而其内部实际上是碱性介质，这正是形成α-PbO₂的条件^【59】。

应用恒电位技术可以在一个很宽的电位区间研究腐蚀膜的组成。在一定的电位区间，腐蚀膜包括几种2价铅的化合物如PbO、3PbO·PbSO₄、PbO·PbSO₄和PbSO₄^【60】。腐蚀膜的PbSO₄覆盖层是一种稳定的选择性沉淀薄膜，SO²₄-离子不渗透，而H₂O、OH^-和H⁺却能渗透。有作者据此提出一个多层模型，定量地计算了腐蚀膜组成依赖于电位的函数关系和观察到的开路时消除钝化的电位值^【61】。按照这一理论模型，由于存在pH梯度，贯穿腐蚀膜必然有一扩散电位（diffusion potential）。这一扩散电位值可达每单位pH值59mV甚至每单位pH值几百mV（见图7-23）。扩散电位是叠加在腐蚀膜内部的局部电位，其数据可以从实验数据的比较计算出来。

多层理论模型可以解释蓄电池生产过程中槽化成的一些现象。槽化成工序是把经固化的干铅膏生极板浸入稀H₂SO₄溶液中经充电完成的。在第五章中已提到，当生极板浸入H₂SO₄溶液时，开始生成致密的PbSO₄层。H₂SO₄向极板内部扩散受阻。在相当长的时间里极板内部仍然是碱性环境，这是由于膜的作用。这一点不仅解释了α-PbO₂的生成，而且还解释了低速率开始化成时观察到的较低的化成槽电压。所以，可以用充入极板碱性区域内的电量来解释α-PbO₂含量对于铅膏密度和化成速率的依赖关系^{【62，59，63-67】}。

图7-23和图7-24所表示的H₂SO₄溶液中铅的阳极腐蚀膜的多相性质和X射线衍射电子显微技术实验的结果是符合一致的^{【68，69】}。

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图7-22 铅的腐蚀膜示意图

图7-23 经过多相腐蚀膜的扩散电位和pH梯度示意图

图7-24 在H₂SO₄溶液中不同的恒电位阳极氧化之后24h铅上的阳极腐蚀膜的组成