工作气压、退火温度与薄膜原子数比的相关性探究

Sb2Te3和Bi2Te3是目前室温热电材料中性能最好的材料之二。严格的化学计量比是热电材料的热电性能的关键影响因素。Sb2Te3和Bi2Te3热电薄膜中的原子数比与溅射工作气压及退火温度之间的关系如图5-55所示，其中图5-55（a）为溅射工作气压对Sb2Te3和Bi2Te3薄膜的原子数比的影响，图5-55（b）为退火温度对Sb2Te3和Bi2Te3薄膜的原子数比的影响。从图5-55（a）中可以看出，Sb2Te3和Bi2Te3薄膜中的Te原子与Sb或Bi原子的比值随着溅射工作气压的增加而增大。Sb2Te3薄膜中Te原子与Sb原子的比值从工作气压为0.2 Pa时的1.36增加到工作气压为1.1 Pa时的1.99，增加了46.3%；而Bi2Te3膜中Te原子与Bi原子的比值从工作气压为0.2 Pa时的1.15增加到工作气压为1.1 Pa时的1.51，增加了31.3%。Sb2Te3薄膜中Te原子与Sb原子的比值增加的幅度高于Bi2Te3薄膜中Te原子与Bi原子的比值增加的幅度。

图5-55　Sb2Te3和Bi2Te3薄膜的原子数比随不同实验条件的变化

（a）原子数比与工作气压的关系；（b）原子数比与退火温度的关系

随着溅射工作气压的增大，Sb2Te3和Bi2Te3薄膜内，Te原子与Sb原子的个数比以及Te原子与Bi原子的个数比也逐渐增加。Sb2Te3和Bi2Te3薄膜内两种原子数的比值随溅射工作气压增加而增大的原因主要有两个：一个是这两种原子在不同溅射工作气压下从靶材上被轰击出来的数量不同；二是这两种原子在不同溅射工作气压下抵达基片成膜的数量不同。

对于第一个原因，Te靶位于射频靶位，射频靶位不受靶材导电性影响，因此随着溅射工作气压的增加，Te靶产生的Te原子数量增加。然而Sb靶位于直流靶，直流靶位的溅射受靶材导电性的影响。Sb虽有一定的导电性，但是导电性较差。在Sb靶位，随着溅射工作气压的升高，工作气体Ar原子电离出的电子数量增多，电子在Sb靶表面的聚集对靶电场有一定的削弱作用。因此，在Sb靶位产生的Sb原子数量随气压升高而增大的同时，也受到靶表面增加的聚集电子的电场削弱作用，造成Te原子的产生数量随溅射工作气压升高而增加的速率高于Sb原子的增加速率，从而使Te原子与Sb原子的数量比随溅射工作气压升高而增大。Bi2Te3薄膜在不同溅射工作气压的条件下，呈现的Te原子和Bi原子数量比随溅射工作气压的增加的趋势与Sb2Te3薄膜相似，也是由于第一个原因。但是，由于Bi靶的金属性即导电性要高于Sb靶，使Bi靶位上的电子聚集效果弱于Sb靶，因此Bi2Te3薄膜中Te原子与Sb或Bi原子的比值增加幅度低于Sb2Te3薄膜。(https://www.xing528.com)

对于第二个原因，Te原子的半径小于Sb原子和Bi原子的半径，溅射出的原子在向基片运动过程中，半径大的原子在工作气氛中受到碰撞的概率大，碰撞后大原子的平均自由程减小，造成大原子到达基片的原子数量减少。因此，随着溅射工作气压的增加，半径小的Te原子受到的碰撞概率要低于半径大的Sb原子和Bi原子，使Te原子与Sb或Bi原子的数量比随溅射工作气压升高而增大。

从图5-55（b）可以看出，当退火温度未达200℃时，薄膜中Te原子和Sb或Bi原子的数量比基本保持稳定；当退火温度达到250℃时，Te原子的比例降低；当退火温度升高到350℃时，测量的Te原子在薄膜中的原子数比增大，甚至在Sb2Te3中Te原子在薄膜中的原子数比超过未退火时的Te原子数比；当退火温度升高到400℃时，Te原子在薄膜中的数量所占比例急剧下降。造成上述变化的主要原因可能是Te元素的蒸气压较高［187］，尤其在Sb2Te3薄膜中表现明显。因此，其在真空条件下，尤其是在温度较高时容易挥发。然而，本实验在氮气氛围常压下进行退火，Te元素在较低退火温度下（200℃）保持相对稳定，Te原子在薄膜中的比例基本稳定。但是随着退火温度的升高，薄膜表面的Te元素开始挥发，并有部分Te元素在薄膜表面析出结晶，造成薄膜内部Te元素减少。随着退火温度的继续升高，薄膜内部的Te元素析出表面，并在薄膜内形成孔洞，同时Te在薄膜表面迅速生长沉积，Te析出物长大，Te析出物的能谱如图5-56所示。Te颗粒在薄膜表面长大，粒径与膜厚相当，这些颗粒分布在薄膜表面造成Te元素在薄膜近表面位置富集。因此，通过面扫描的方式可知Te原子比例升高。当退火温度升高到400℃时，薄膜内的Te元素大量挥发，由于温度过高，Te元素挥发严重，薄膜内形成大的孔洞。有很大一部分挥发的Te元素沉积在退火炉腔体内壁，部分Te元素在薄膜表面析出长大。由于薄膜损失较大，造成薄膜中Te原子比例极大降低。

图5-56　经过350℃保温2 h退火的Sb2Te3薄膜上析出颗粒的能谱元素分析

由图5-55（b）可知，Sb2Te3和Bi2Te3薄膜的原子数比随退火温度的变化虽然趋势一致，但是Bi2Te3薄膜的原子数比的变化较Sb2Te3薄膜的原子数比变化较小。原因可能是Bi原子比Sb原子的电负性小，与Te原子成键的强度要高于Sb原子，因此Te原子与Bi原子结合力高，能够在一定程度上抑制Te元素的挥发。