纺织品及皮革中游离甲醛含量检测方法

从表4－4中可知，虽然有多项标准，但采用同样的萃取方式对纺织品中游离甲醛进行检测时，测定方法原理和操作过程基本相同。如液相法通常以水作为萃取液，在一定温度下萃取至规定的时间，然后再用乙酰丙酮对萃取液进行显色，采用分光光度计测定样液的吸光度，计算出游离甲醛的含量。如下以GB/T 2912、GB/T 19941及ISO 17226－3内容为基础，分别对纺织品及皮革中游离甲醛含量的检测操作进行说明。

（一）纺织品中游离甲醛含量的检测过程

测试前，样品不进行预调湿，但应密封保存。

1. 液相萃取法

（1）萃取

从样品上取有代表性的试样，分别剪碎、混匀。从混合样品中称取1g（精确至0.01g）。如果甲醛含量较低，可增加试样质量至2.5g。

将试样放入250 mL具塞锥形瓶中，加入100 mL蒸馏水，加塞后，放入（40 ± 2）℃水浴中振荡（60 ± 5）min，然后将样液过滤至锥形瓶中，供分析使用。

试样一式两份，进行平行实验。

（2）乙酰丙酮显色

用移液管吸取5 mL过滤后的样液，放入一只25 mL比色管中，同时吸取5 mL蒸馏水放入另一只25 mL比色管中，分别加入5 mL乙酰丙酮溶液（纳氏试剂），摇匀。

将比色管放入（40 ± 2）℃水浴中显色（30 ± 5）min，取出后，常温下避光冷却（30 ± 5）min，然后用分光光度计于412nm波长下测定吸光度。根据甲醛标准工作曲线，计算从样品中萃取出的甲醛含量。

甲醛与乙酰丙酮的反应方程式如下：

该物质的光谱扫描图谱如图4－1所示。从该光谱图可知，宜选择412 nm作为最大吸收波长进行吸光度的测定。

图4－1 甲醛－乙酰丙酮衍生物的光谱扫描图

（3）双甲酮确认实验

如果怀疑吸光值不是来自甲醛，而是由于样品溶液的颜色所产生，可采用双甲酮乙醇溶液（10g/L）进行确认。

取5 mL样品溶液加入一支比色管中，加入1 mL双甲酮乙醇溶液，摇匀，将溶液放入（40 ±2）℃水浴中显色（10 ±1）min，再加入5 mL乙酰丙酮溶液，摇匀，然后再放入（40 ±2）℃水浴中显色（30 ±5）min，取出后，常温下避光冷却（30 ± 5）min，然后用分光光度计于412nm波长下测定吸光度。

若萃取液中含有甲醛，由于双甲酮与甲醛产生反应，生成不溶的缩合物，从而使甲醛与乙酰丙酮在412 nm处产生的吸光度消失。

2. 气相萃取法

从样品上取2块试样，剪成小块后，称取1g，精确至0.01g。

所用试样瓶为专用装置，如图4－2所示，其体积为1L，有密封盖，内放置小型金属丝网篮，或瓶盖顶部带有小钩。

向试样瓶中加入50 mL蒸馏水，将样品放在金属丝网篮上，或用双股缝线将试样系起来并悬挂在瓶盖的钩子上（避免试样与水接触）；盖紧瓶盖，小心置于（49 ± 2）℃烘箱中20h ± 15min，取出试样瓶，冷却（30 ± 5）min，然后从瓶中取出试样和网篮，再盖紧瓶盖，摇匀，然后取瓶内水溶液，采用乙酰丙酮进行衍生化，过程同上述样品萃取液的乙酰丙酮显色过程。

图4－2 试样瓶结构示意图

（二）皮革中游离甲醛含量的测定

1. 液相萃取法

（1）萃取

称取2 g剪碎后的皮革样品（精确至0.1 mg）放入100 mL锥形瓶中，加入50 mL预热到40℃的十二烷基硫酸钠水溶液（0.1%），加塞后置于（40 ± 0.5）℃水浴中轻轻振摇（60 ± 2）min。取出锥形瓶，立即将萃取液过滤出，密封后冷却至室温。(www.xing528.com)

（2）乙酰丙酮显色

乙酰丙酮显色过程同上所述。但使用5 mL十二烷基硫酸钠水溶液（0.1%）和5 mL乙酰丙酮混合液作为空白样。

实验中，需要对萃取液自身的吸光度进行测定，以降低萃取液自身颜色的干扰。将5 mL过滤后的样液加入到25 mL比色管中，加入5 mL乙酸铵溶液（乙酸铵150 g、冰乙酸3mL，溶解定容到1000mL），测定该溶液在412nm处吸光度。

（3）2，4－二硝基苯肼衍生化

考虑到皮革萃取液中成分复杂，易对分光光度法造成严重干扰，标准GB/T 19942中同时给出了2，4－二硝基苯肼（DNPH）衍生化、液相色谱（HPLC）分析法，并以该内容为仲裁方法。测定过程如下。

取1只10mL容量瓶，先后加入4mL乙腈、5mL过滤后的萃取液及0.5mL的DNPH溶液（0.3%，DNPH溶于85%磷酸中），用蒸馏水稀释至刻度、摇匀，室温下放置1~3h，用0.45μm聚酰胺膜过滤后，进行HPLC测定。

甲醛与DNPH的反应方程式如下：

该物质的光谱扫描图谱如图4－3所示。从该光谱图可知，可选择350 nm作为最大吸收波长进行HPLC的测定。

实验室常用的HPLC分析条件如下：

• 流速：恒流，1.0 mL/min；

• 流动相：乙腈/水＝60/40；

• 色谱柱：XDBC₁₈（5μm），250mm×4.6mm；

• 检测器波长：350 nm；

• 柱温：30℃；

• 进样体积：10μL。

该色谱条件下，所得到的HPLC色谱图如图4－4所示。

图4－3 甲醛－DNPH衍生物的光谱扫描图

图4－4 甲醛－DNPH衍生物的HPLC色图谱

2. 气相萃取法

（1）样品制备

用模刀切取6块100 mm×40 mm的方形试样，并在其中5块试样上距离短边边缘10 mm处的中部打一个直径3~4 mm的圆孔，然后称量每一块试样质量，准确至0.01 g。其中，第6块试样用于测定干重率。

（2）萃取

取5只试样瓶（1L，有密封盖，瓶盖顶部带有小钩），分别加入50mL蒸馏水，将5片试样分别悬挂在瓶盖的钩子上（试样下边缘距离水面40 mm）；盖紧瓶盖，小心置于（60 ± 2）℃烘箱中（180 ± 15）min，取出试样瓶，冷却1h，然后从瓶中取出试样，加盖后摇匀，立即进行分析。

（3）仪器分析

样液可以采用乙酰丙酮显色法进行分析，测定过程同上所述。

标准ISO 17226－3中给出的是2，4－二硝基苯肼衍生化（DNPH）、液相色谱分析法，测定过程同上所述。