基于已经发布实施的方法标准，本节中对皮革及纺织品中含氯苯酚、OPP及DMFu的检测方法分别进行介绍。其中PCP及TeCP的检测过程基于GB/T 22808和GB/T 18414.1的内容进行，OPP的检测过程基于GB/T 20386的内容进行，DMFu的检测过程基于GB/T 26702和GB/T 28190的内容进行。
对于TrCP的检测，目前未发布对应的方法标准。但因其耐热稳定性较高，可以在PCP检测方法的基础上进一步简化，或按照OPP的检测方法标准进行测试。
1. PCP及TeCP的测定原理
纺织品及皮革中PCP/TeCP的测定通常经过样品萃取、衍生化及仪器分析3个步骤。采取衍生化的原因在于直接将PCP/TeCP加热汽化时，将导致其分解。因此采用气相色谱测定前，应将其转化为沸点较低的酯类物质。通常以乙酸酐为衍生化试剂，使其转化为乙酸酯。反应过程如图11－1所示。
图11－1 PCP衍生化反应示意图
萃取操作方面，由于纺织品与皮革基质成分的显著差异，则要求样品的萃取方式不同。目前，针对纺织品中的PCP及TeCP（GB/T 18414.1-2006），采用的是超声波辅助0.1mol/L的K2CO3萃取；对于皮革中PCP及TeCP（GB/T 22080-2008），采用蒸汽蒸馏萃取。
2. 纺织品中PCP及TeCP的测定
（1）样品萃取
取有代表性样品，剪碎成约5mm×5mm的碎片，混匀后称取1g（精确至0.01g）试样，置于100mL具塞锥形瓶中，加入80mL K2CO3 溶液（浓度0.1mol/L），在超声波作用下萃取20min，将萃取液过滤出，残渣中再加入30mL K2 CO3 溶液萃取5min，并过滤出滤液，然后将滤液合并。
（2）衍生化
将滤液置于150mL分液漏斗中，加入2mL乙酸酐，振摇2min，准确加入5mL正己烷，再振摇2min，静置5min，弃去下层；向正己烷相中加入50mL硫酸钠水溶液（20g/L）进行振荡洗涤，静置分层后弃去下层，然后将正己烷相移入10mL离心管中，并加入5mL的硫酸钠水溶液（20g/L），加盖后振摇1min，然后以4000 r/min条件离心3min，分离出正己烷相，进行GC－ECD或GC－MS测定。
（3）标准工作曲线的绘制
准确移取一定体积的PCP及TeCP标准工作溶液于150 mL分液漏斗中，加入110 mL K2CO3 溶液（浓度0.1mol/L），以下操作按照上述“衍生化”过程进行。
（4）仪器分析
PCP及TeCP分子中氯原子所占的比例较大，使用气相色谱时，可以采用对卤素响应明显的电子捕获检测器（ECD）进行分析，也可以采用质谱（MS/EI）进行分析。对应的仪器参数分别如下。
GC－ECD仪器参数：
• 毛细管气相色谱柱：DB－5ms或HP－5ms（30m×0.25mm×0.25μm）；
• 进样口温度：260℃；
• 升温程序：170℃保持1min，5℃/min升温到220℃保持1min，20℃/min升温到260℃保持5 min；
• 检测器温度：280℃；
• 载气：高纯氮气，流量1.0 mL/min；
• 进样方式：不分流进样；
• 进样体积：1.0μL。
按照上述条件，得到的PCP/TeCP乙酸酯的GC－ECD色谱图如图11－2所示。
图11－2 PCP/TeCP乙酸酯的GC－ECD色谱图
GC－MS参数：
• 毛细管气相色谱柱：DB－5ms或HP－5ms（30m×0.25mm×0.25μm）；
• 进样口温度：260℃；
• 升温程序：50℃保持1min，30℃/min升温到210℃保持1min，5℃/min升温到230℃保持20min，20℃/min升温到270℃保持5min。
• 色谱质谱接口温度：270℃；
• 载气：氦气（纯度≥99.999%），流量1.0 mL/min；
• 进样方式：不分流进样；
• 进样体积：1.0μL；
• 电离方式：EI源 / 70 eV；
• 质量扫描范围：100~310（质荷比）。
PCP/TeCP乙酸酯的GC－MS定量及定性离子见表11－4。基于上述仪器参数，所得到的GC－MS色谱图如图11－3所示。
表11-4 PCP/TeCP乙酸酯的GC-MS定量及定性离子
图11－3 PCP/TeCP乙酸酯的GC－MS色谱图（TCG为内标物）
3. 皮革中PCP及TeCP的测定
（1）样品萃取
标准GB/T 22808-2008中采用蒸汽蒸馏法，对皮革样品中PCP及TeCP进行萃取，蒸馏装置示意图如图11－4所示。操作如下：称取1 g剪碎后的皮革样品（精确至1mg），置于水蒸气蒸馏装置的样品瓶中（图11－4中b瓶），向瓶内加入20mL硫酸溶液（1mol/L）及100μL内标物标准溶液（四氯邻甲氧基苯酚TCG），然后启动水蒸气（图11－4中a瓶），对样品进行蒸馏，用装有5 g碳酸钾固体的500 mL玻璃瓶（图11－4中c瓶）接收馏出液，蒸馏出约450 mL馏出液时，停止蒸馏，取下容量瓶，溶蒸馏水稀释至刻度、摇匀。
图11－4 蒸汽蒸馏装置示意图
a—水蒸气发生器 b—样品瓶 c—接收瓶
（2）衍生化
准确移取100 mL样液，转移至250 mL分液漏斗，依次加入20 mL正己烷、0.5 mL三乙胺和1.5 mL乙酸酐，在机械振荡器上以频率不低于500 r/min充分振荡30 min（不能用手摇代替），取下分液漏斗，静置分层，将正己烷相转入100 mL锥形瓶中，水相中再加入20 mL正己烷萃取一次，合并正己烷于同一锥形瓶中，加入适量无水硫酸钠脱水，然后转移到50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，摇匀后进行仪器分析。
（3）回收率的测定
准确移取100μL的PCP标准工作溶液（100mg/L，丙酮配制）和100μL的TCG标准工作溶液（100mg/L，丙酮配制），置于蒸馏器中，加入20mL硫酸溶液（1mol/L），然后采用与试样相同的方法蒸馏该溶液，回收率应大于90%。
目标物的定量是基于五氯苯酚乙酸酯标准品溶液进行。考虑到目前法规及标准的限值，本方法中用于仪器分析的PCP标准品浓度约为0.04 mg/L。
（4）仪器分析(www.xing528.com)
可以采用GC－MS或GC－ECD对样液中五氯苯酚乙酸酯进行分析，采用内标法（内标物为TCG）或外标法进行定量。仪器参数同上述纺织品测试过程。
4. 纺织品及皮革中OPP的测定
纺织品及皮革中OPP的测定可以采用相同的操作过程。
（1）样品的萃取
取有代表性样品，剪碎、混匀后称取1 g（精确至0.01 g）试样，置于100 mL具塞锥形瓶中，加入50mL甲醇，在超声波作用下萃取20min，将萃取液过滤出，残渣中再加入30mL甲醇萃取5min，并过滤出滤液，然后将滤液合并，并用无水硫酸钠柱脱水，样液收集于梨形烧瓶中，于40℃水浴下旋转蒸发浓缩近干，准确加入5 mL甲醇溶解瓶内残留物，样液经0.45μm滤膜过滤后，进行GC－MS测定。
（2）仪器分析
用于分析OPP的GC－MS仪器参数如下：
• 毛细管气相色谱柱：DB－5ms或HP－5ms（30m×0.25mm×0.25μm）；
• 进样口温度：260℃；
• 升温程序：50℃保持2min，20℃/min升温到200℃保持1min，10℃/min升温到270℃保持5 min；
• 色谱质谱接口温度：260℃；
• 载气：氦气（纯度≥99.999%），流量1.0 mL/min；
• 进样方式：不分流进样；
• 进样体积：1.0μL；
• 电离方式：EI源 / 70 eV；
• 质量扫描范围：100~160（质荷比），定量离子 m/z ＝170，定性离子 m/z ＝170、141、115。
基于上述仪器参数，得到的OPP的GC－MS色谱图如图11－5所示。
5. 纺织品及皮革中DMFu的测定
DMFu具有良好的耐热稳定性，而且受热易于挥发，适合于采用GC－MS测定。然而，欧盟指令及美国AAFA－RSL等法规及标准中针对DMFu规定的极低限值（0.1mg/kg），使分析过程的难度显著增加，尤其是皮革及织物内的杂质，极易对目标物的色谱峰造成严重干扰。可以认为：对于皮革及纺织品中DMFu检测结果的可靠性，主要依赖于实验操作的熟练程度及技巧。
图11－5 OPP的GC－MS选择离子色谱图
（m/z＝170、141、115）
尽管国内外针对皮革和纺织品形成了不同代号的检测方法，但这些方法的操作过程基本相同，即皮革和纺织品中DMFu的检测可以采用完全相同的操作，具体如下所述。
（1）样品的萃取
称取5g剪碎后的样品（精确至1mg），置于100 mL的具塞锥形瓶中，加入40 mL乙酸乙酯，在超声波作用下萃取20 min（频率45kHz，控制体系温度35℃以下），将具塞锥形瓶中的液体过滤到梨形烧瓶（或氮吹仪管）中；再加入20mL乙酸乙酯于具塞锥形瓶中，摇动1 min，使试样与乙酸乙酯充分混合，并将滤液过滤、合并；最后加入10 mL乙酸乙酯于锥形瓶中。重复上述操作，合并滤液。
（2）萃取样液的浓缩
可选用下述两种方法之一对萃取液进行浓缩处理：
① 旋转蒸发浓缩：在45℃下，用旋转蒸发仪将梨形烧瓶中的萃取液浓缩至约1 mL（注意不能蒸干）。
② 氮吹仪浓缩：在50℃下，在氮吹仪中用氮气将萃取液浓缩至约1 mL（注意不能吹干）。
（3）净化
试验前，向固相萃取柱（中性氧化铝，1g/6mL）内添加约0.5cm高的无水硫酸钠，并用乙酸乙酯将中性氧化铝小柱预淋洗两次，乙酸乙酯用量每次3mL，洗毕待用。
用吸管将浓缩后的萃取液注入固相萃取柱中，流出液收集到5 mL容量瓶内；用少量乙酸乙酯多次洗涤梨形烧瓶（或氮吹仪管），洗涤液依次注入固相萃取柱内，合并流出液于该容量瓶中，并用乙酸乙酯定容到刻度，摇匀后用0.45μm的聚酰胺滤膜过滤，样液进行GC－MS分析。
（4）仪器分析
采用GC－MS对样液中的DMFu进行分析，仪器参数如下：
• 色谱柱：DB－5ms（30m×0.25mm×0.25μm），或相当者；
• 进样口温度：250℃；
• 色谱－质谱接口温度：280℃；
• 进样方式：不分流进样，1 min后开阀；
• 载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.0 mL/min；
• 柱温：60℃保持1min，10℃/min升温至260℃，保持10min；
• 进样量：1μL；
• 离子源：EI源/70 eV；
• 扫描方式：选择离子扫描（SIM）或全扫描（Scan），定量离子m/z ＝ 113，定性离子m/z ＝85、59；
• 四极杆温度：150℃；
• 离子源温度：230℃；
• 溶剂延迟时间：3 min。
基于上述色谱条件，得到的DMFu的GC－MS色谱图及质谱图如图11－6所示。
图11－6 DMFu的GC－MS色谱图及质谱图
（a）色谱图（b）质谱图
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