如何检测金属镍释放？

(一)概述

镍是目前欧洲接触性过敏的最常见原因,欧洲有10%～20%的女性对镍过敏。某些含镍的材料经直接和长期与皮肤接触,其释放出的镍离子会被皮肤吸收,从而引起过敏反应。而进一步暴露在可溶性镍盐的环境下,则可导致过敏性接触性皮炎。

欧盟委员会发布的2004/96/EC指令规定把穿入或直接植入人体的金属饰品或产品的标准镍释放量限定值为＜0.2 μg/(cm2.周),对其他的物件则仍维持镍释放量＜0.5 μg/(cm2.周)的规定,方法标准使用EN 1811。

EN 1811规定了一种模拟从直接和长期与皮肤接触的物件中释放出镍的方法,并规定了测定的镍释放量应＜0.5 μg/(cm2.周)。将欲测定其镍释放量的物件置于人工汗液试液中一周,随后用原子吸收分光光度计(AAS)、等离子发射光谱仪(ICP)或其他合适的分析手段,测定试液中溶解的镍的浓度,并以μg/(cm2.周)表示镍释放量。

EN 1811可以用于金属或金属镀层物件的镍释放量的测定,对这些物件中某些非直接与皮肤接触的区域表面可以通过涂覆蜡或清漆的办法,来防止这些区域表面的镍释放,以获得可靠和合理的测试结果。而现实生活中,有许多由金属材料制成的饰件或辅料,或由于装饰需要,或由于保护的需要,物件的表面会用各种具有遮盖功能的材料进行涂层覆盖。这种产品的测试用EN 1811是不可行的。欧盟于2005年12月正式发行了EN 12472标准。

EN 12472规定了在对直接和长期接触皮肤的有涂层覆盖的物件的镍释放量测试中,加速磨损和腐蚀的方法。先将被测样品置于腐蚀性气氛中,然后将其与由研磨膏和细颗粒磨料组成的磨损介质一起置于翻滚的桶内。翻滚该桶,使被测物件与磨损介质发生摩擦,然后按EN 1811测定磨损后被测样品的镍释放量。

国标镍释放含量测试的常用标准是GB/T 30158-2013,其规定了纺织制品中的附件,如拉链、纽扣等与皮肤频繁接触材料的镍释放量。

(二)检测原理

将用于测试镍释放量的附件样品放置于人工汗液中一周,用原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪或者其他合适的分析仪器测定释放溶液中镍的浓度,结合样品面积算出附件的镍释放量。镍的释放量用μg/(cm2.周)表示。

测试前,首先需要选择好最有可能直接与皮肤频繁接触样品表面,然后确定采用何种镍释放的测试方法。在进行测试前,需要先测定所选定表面的表面积并选择合适的仪器设备测定测试溶液中镍的浓度。

进行测试样品的镍释放量必须具有代表性,没有直接与皮肤频繁接触的样品表面不应作为测试面积进行选取。进行镍释放测定的表面应确定是均质还是非均质材料制成,可通过视觉观察得出。对于均质物品,不用考虑表面是否直接与皮肤频繁接触,可对整个样品表面进行镍释放量的测定。对于非均质物品,镍释放量的测定需选取具有代表性的表面进行。具体可参考以下情形。

(1)情形一。直接与皮肤频繁接触的表面由不同材料组成或存在不同表面处理方式时,应进行拆卸成或剪成各自含有均质的分部分。各分部分根据均质材料样品进行测试。计算各分部分的镍释放量,进行面积加权后得到直接与皮肤频繁接触部分的平均释放量。应尽可能计算直接与皮肤频繁接触未掩盖部分的面积。(www.xing528.com)

(2)情形二。当样品既不符合上述情形一,又不能被拆卸或剪切时,将整个样品按均质样品进行测试,以平均镍释放量表示其最终结果。在没有其他选择的情况下,平均镍释放量是可以得到的最佳评估。

样品测试面积应为表面直接与皮肤频繁接触的附件面积,单位为平方厘米。为达到必要的分析灵敏度,被测样品测试面积至少0.2cm2,必要时完全相同的样品可以一起测试以达到该最小面积。当样品由均一性材料制成时,样品的整个面积都应被考虑,无论其是否频繁与人体皮肤接触。为避免从样品非测试表面上释放出镍,这类表面应除去或加以保护,使其不接触人工汗液。在去除油脂后,涂上一层或多层能防止镍释放的蜡或漆。

(三)试样制备

在室温下,将样品置于脱脂溶液中轻轻搅动2min,以水冲洗、晾干。取出油脂后的样品,应使用塑料镊子或戴清洁的防护手套进行后续试验。

(四)检测步骤

测试前需要制备人工汗液,其主要成分包括氯化钠、乳酸、尿素、1mOl/L氢氧化钠溶液和0.1mOl/L氢氧化钠溶液。将(1.00±0.01)g尿素,(5±0.05)g氯化钠和(1.00±0.01)g乳酸置于1000mL烧杯中,加入水900mL,搅拌至试剂完全溶解。用1mOl/L的氢氧化钠溶液调节人工汗液pH至5.50±0.05,然后逐滴加入0.1mOl/L的氢氧化钠溶液,直至pH稳定在6.50±0.05。10min后再测试人工汗液的pH,确保在6.50±0.05范围内。将人工汗液转移至1000mL容量瓶,以水稀释至刻度,人工汗液配制后应在当天内使用。

将试样采用合适的方式置于带盖的容器内,按照试样测试1mL/cm2的比例加入人工汗液。试样测试面积应全部浸入人工汗液中,但用蜡或漆保护的表面不必侵入。无论试样测试面积大小,人工汗液至少为0.5mL用密闭的盖子封盖容器,以免汗液蒸发。记录试样测试面积和使用的人工汗液体积。将容器静置于温度恒定的水浴或烘箱内,于(30±2)℃下静置一周,不要搅动。一周后,将试样缓慢地从人工汗液中取出,并适当地翻转以收集包括试样孔洞内的所有人工汗液,不要冲洗试样。将收集到的人工汗液定量转移至适当的容量瓶中。为防止释放出的镍再沉淀,向容量瓶内加入适量的稀硝酸溶液,以水稀释至刻度,使溶液中的硝酸浓度约为1%,此溶液即为测试溶液。容量瓶大小的选定应考虑测定镍时所用仪器的灵敏度,测试溶液的最后体积至少为2mL。

采用镍标准储备液配制成系列标准溶液,标准溶液基体应与测试溶液尽量保持一致,校准溶液的浓度范围应包括测试溶液中镍的浓度。只要可能,至少用3份平行样品进行测定。

(五)结果计算

按下式计算样品的镍释放量(d),以μg/(cm2.周)表示。取测定结果的算术平均值作为试验结果。

式中:a为试样测试面积(cm2);V为测试溶液的体积(mL);C1为一周后测试溶液中的镍浓度(μg/L);C0为一周后空白试验溶液中的镍浓度(μg/L)。