冠醚作为锂片预处理剂的效果

经过上述讨论，可知冠醚作电解液添加剂的最佳含量是2% （质量分数）。下面将考察用冠醚预处理锂电极对锂硫电池电化学性能的影响，方法如下：将锂片分别在质量分数为2%的B12C4，B15C5 和质量分数为1%的DB18C6（因为DB18C6 在电解液中的溶解度较低，无法获得质量分数为2%的电解液）的电解液中直接浸泡5 min 后取出，用电吹风冷风吹干备用。

图4.6（a） 给出了用含有B12C4，B15C5，DB18C6 的电解液预处理5 min后的锂片作负极的锂硫电池的循环曲线。如图所示，用未处理的锂片作负极的锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 094.1，515.1 mAh/g，前40 次循环的容量保持率为47.1%；锂片在含有B12C4 的电解液中预处理5 min 后的电池的第1 次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 115.9，641.5 mAh/g，前40 次循环的容量保持率提高到了57.5%；锂片在含有B15C5 的电解液中预处理5 min 后的电池的第1次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 100.2，689.9 mAh/g，前40次循环的容量保持率提高到了62.7%；锂片在含有DB18C6 的电解液中预处理5 min 后的电池的第1 次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 099.8，602.2 mAh/g，前40 次循环的容量保持率提高到了54.8%。对比可知，锂片经含有冠醚的电解液预处理后，锂硫电池的放电比容量和容量保持率均有较明显的提高，且经含有B15C5 的电解液预处理后的锂片作负极的锂硫电池的放电比容量和容量保持率提高的程度最大。将上述结果与图4.3（a）对比可知，两种锂保护方式对锂硫电池的电化学性能的影响效果略有不同，当冠醚作为电解液添加剂时，B12C4 对电池的循环性能的改善效果较好，但是电池的第1 次放电比容量会降低；而用含冠醚的电解液预处理锂片后，电池的第1 次放电比容量基本与空白电池相当，但用含有B15C5的电解液预处理锂片对锂硫电池循环性能的改善效果较好。这可能是因为采用不同锂保护方式所形成的表面膜的机理不同或表面膜的厚度也不同，为此我们还需进一步分析验证。

图4.6（b）给出了与之对应的库仑效率图。如图所示，用未处理的锂片作负极的锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的库仑效率分别为78.8%，67.2%，前40 次循环的平均库仑效率为68%；当锂片经含有添加剂B12C4的电解液预处理后，锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的库仑效率均有所提升，分别为85%，87%，前40 次循环的平均库仑效率也提高到了86%；当锂片经含有添加剂B15C5 的电解液预处理后，锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的库仑效率提升幅度更大，分别为88.3%，90.8%，前40 次循环的平均库仑效率提高到了90%；当锂片经含有添加剂DB18C6 的电解液预处理后，锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的库仑效率提高得较少，分别为84.8%，80.4%，前40 次循环的平均库仑效率提高到了80%。以上结果说明用含有冠醚的电解液预处理锂片均能使电池的库仑效率有较大的提高，其中用含有B15C5 的电解液对锂片预处理后的提升幅度最大。与图4.3（b）对比可知，用含冠醚的电解液预处理锂片对电池的库仑效率的改善作用优于用冠醚作添加剂的方式。其原因可能是这两种方式形成的表面膜的机理不同或表面膜的厚度不同有关，是否如此还需进一步用实验分析验证。

图4.6　锂片在含有B12C4，B15C5，DB18C6 的电解液中预处理后锂硫电池的电化学性能

图4.6（b）给出了与之对应的放电中值电压。由图可知，用未处理的锂片作负极的锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电中值电压分别为2.05，2.07 V，前40 次循环的平均放电中值电压为2.06 V；当锂片经含有添加剂B12C4 的电解液预处理后，锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电中值电压分别为2.08，2.09 V；当锂片经含有添加剂B15C5 的电解液预处理后，锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电中值电压分别为2.06，2.08 V；当锂片经含有添加剂DB18C6 的电解液预处理后，锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电中值电压分别为2.06，2.08 V。三者的前40 次循环的平均放电中值电压均为2.09 V。结果表明，用含冠醚的电解液预处理锂片后，能减小锂硫电池的极化。与图4.3（c）对比可知，对用含冠醚的电解液预处理锂片，就减小锂硫电池的极化作用而言，也优于用冠醚作添加剂的方式，其原因可能是这两种方式所形成的表面膜的厚度不同。

综上可知，用含冠醚的电解液预处理锂片能有效改善锂硫电池的放电比容量、循环性能及库仑效率，且其综合效果比用冠醚作添加剂的方式更好。其中锂片经含有质量分数为2%的B15C5 的电解液预处理后的改善效果最好。所以，后续实验大多采用预处理锂片的方式进行。

为了进一步弄清预处理锂片影响锂硫电池电化学性能的原因，我们重点研究了锂片在电池充放电前后的形貌特征。图4.7 给出了用含冠醚的电解液预处理前后锂片表面的SEM 图。由图可知，预处理前的锂片表面有一层自然膜，该膜表面不是很平整，有少量的白色光泽点，可能是用镊子取出时的划痕使新鲜的锂金属露出（见图4.7（a）），用含冠醚的电解液预处理后的锂片表面则形成了一层较为平整而均匀的膜（见图4.7（b）、（c）、（d））。

图4.7　预处理前后锂片表面的SEM 图

图4.8 所示为用含冠醚的电解液预处理前后的锂片截面的SEM 图，图（a）、（b）为预处理前的锂片，图（c）、（d），图（e）、（f），图（g）、（h）分别是用含有B12C4，B15C5，DB18C6 的电解液预处理5 min 后的锂片，图（a）、（c）、（e）、（g）中的箭头所指的区域为锂片的截面，图（b）、（d）、（f）、（h）中的箭头所指的区域为对应区域放大后的表面膜。由图4.8（a）可知，预处理前的锂片厚度约为400 μm，其表面有一层自然膜。这是在制备和存储过程中由于锂的活性很强而生成的一层钝化膜，其主要成分是锂盐或锂氧化物，放大后（见图4.8（b））可看出，该钝化膜厚度约为微米数量级。对比可知，在含B12C4，B15C5，DB18C6 的电解液中预处理后的锂片，其表面膜的厚度与预处理前差不多。

综合图4.7 和图4.8，我们可以得出这样的结论：用含冠醚的电解液预处理后的锂片表面会形成一层新的表面膜，该膜的厚度用SEM 观察不出有明显的区别，但其表面更为平整均匀。预处理前后锂片的表面形貌是否会在充放电后产生更大的差异呢？ 我们分别用经含有三种冠醚的电解液预处理后的锂片作锂硫电池的负级，在相同条件下与用未进行预处理的锂片作负极的电池进行对比研究，充放电循环40 次后，在充满氩气的手套箱中拆开电池，将锂片取出，并用SEM 分析其形貌特征。

图4.8　预处理前后锂片截面的SEM 图

图4.9 为充放电循环40 次后的锂片表面的SEM 图。从图4.9（a）中可以看出，未经过预处理的锂片在充放电循环40 次后，表面很不均匀且不规整，其放大后的SEM 图如图4.9（b）所示，锂片表面有很大的颗粒状物质生成，这可能是由Li2 S 或Li2 S2 的不均匀沉积造成的。从图4.9（c）、（e）、（g）中可以看出，经冠醚预处理后的锂片在充放电循环40 次后，其表面都较均匀完整，即使在放大了的图片上也看不到颗粒状凸起[见图4.9（d）、（f）、（h）]，尤其是经含B15C5 的电解液处理后的锂片，在充放电循环40次后，其表面仍然很致密，且无裂缝[见图4.9（f）]，这可能也是B15C5 对锂硫电池性能的改善效果最明显的原因。由此可见，用冠醚处理锂片对锂硫电池性能改善的直接原因很可能是它能够显著改善锂片表面膜的状态，使锂负极在充放电过程中保持均匀的锂沉积和规整的SEI 膜。

图4.10 充放电为循环40 次后的锂片截面的SEM 图，其中图（a）、（b）中为未处理的锂片，图（c）、（d），图（e）、（f），图（g）、（h）中分别为经含有B12C4，B15C5，DB18C6 的电解液预处理后的锂片，图（a）、（c）、（e）、（g）中箭头所指的区域为锂片的钝化层，图（b）、（d）、（f）、（h）中箭头所指的区域为对应区域的放大图。从图4.10 中可以看出，所有锂片在充放电循环后都覆了一层钝化层，这很可能是由于金属锂或Li2 S/Li2 S2 在锂负极的沉积引起的，未经过预处理的锂片充放电循环后的钝化层的厚度约为20 μm，经含B12C4，B15C5，DB18C6 的电解液预处理后，锂片表面的钝化层的厚度较小，分别为8，5，10 μm。显然，这一现象间接证明了冠醚对锂片的保护作用。由于冠醚保护层的存在，在充放电循环过程中，锂片受到多硫化物的腐蚀较小，因此更容易获得稳定、致密且较薄的钝化层；而未经预处理的锂片，其表面的SEI 膜因多硫化物与锂的反应被反复破坏，反复再生，钝化层的厚度不断增大。同时，对比经三种冠醚预处理后的锂片的钝化层的厚度我们看到，经B15C5 预处理后的锂片的钝化层最薄，经DB18C6 预处理后的锂片的钝化层最厚。据此大致可以推测，B15C5 的保护作用最好，这一点与电化学测试的结果吻合。(https://www.xing528.com)

图4.9　充放电循环40 次后锂片表面的SEM 图

图4.10　充放电循环40 次后锂片截面的SEM 图

为了进一步弄清预处理对锂负极的影响，我们对充放电循环5 次后的锂片进行了阻抗测试，测试结果如图4.11 所示，其中，插图为其等效电路图。所有阻抗测试都采用三电极体系在开路电位下进行。如插图所示，等效电路由两个并联电路串联而成，其中，Rs 代表溶液电阻，Rf 为SEI 层的电阻，可表示Li+在锂电极表面SEI 层中的扩散阻力大小；Rct表示SEI 层和锂电极间的电荷转移电阻。为了方便比较，我们将拟合所得的Rf 和Rct 值列于表4.3 中，与未处理的锂片相比，经冠醚预处理后的锂片的Rf 和Rct值均有不同程度的下降，其中，经B15C5 预处理后的锂片的Rf 和Rct值最小。上述结果表明，预处理能有效降低SEI 层的电阻和溶液转移电阻，其原因应该与我们对图4.10 中锂片截面SEM 变化的分析一样。因此，根据SEM 观察和交流阻抗测试，我们认为，预处理能有效保护锂片不受侵蚀，有利于形成稳定而致密的SEI 层，促进锂离子在SEI 层中扩散。

图4.11　充放电循环5 次后锂片的阻抗图

a—未处理的锂片；b—在含有B12C4 的电解液中预处理后的锂片；c—在含有B15C5 的电解液中预处理后的锂片；d—在含有DB18C6 的电解液中预处理后的锂片

表4.3　由图4.11 中的等效电路图拟合所得的结果