常见的腐蚀环境及其特点

在石油化工生产过程中,由单一介质对金属材料产生腐蚀的情况并不多见,而大部分情况都是几种腐蚀介质同时存在,几种腐蚀形式共同发生的。几种腐蚀介质共同对金属材料产生的腐蚀并不是每个介质单独作用的线性叠加,而是成倍的加剧,而且其腐蚀机理也可能发生变化。这就增加了防腐的复杂性。目前,国内的防腐基础研究工作还比较薄弱,防腐体系的建立尚不健全,许多腐蚀规律的研究和数据的采集还是空白,能够为工程上所用的定量数据不多。因此,工程上仍多是依据经验来进行防腐。

美国石油学会和欧洲腐蚀联盟通过试验研究和实际工程应用的数据采集,积累了很多有关的腐蚀数据(多是用图表表示),但是这些数据仅限于其成员单位使用。欧洲腐蚀联盟称这一活动为尤利卡计划,在这一计划中,他们还将编制一个专家系统和神经网络系统,通过这些系统可进行计算机工程选材和在线管道设备的使用寿命评估。我国于1996年被获准加入欧洲腐蚀联盟,并参与尤利卡计划的工作。目前我们已经开始给欧洲腐蚀联盟提供数据,同时也开始共享他们的一部分数据,相信我们在不久的将来,工程设计的防腐选材工作可能会更具体、更科学。

石油化工生产过程中,复合腐蚀环境的种类有很多,要想在此将它们全部罗列出来是不现实的。在这里仅就常见的几种复合腐蚀环境进行论述,它们代表了大部分的化工炼油装置腐蚀环境。

1.高温S+H2S+RSH-RCOOH腐蚀环境

它是一种典型的高酸、高硫原油在高温部位发生的腐蚀环境。最常见的部位是焦化装置、常减压装置、催化装置的分馏塔高温部位及其管道、转油线等,腐蚀形态为均匀的化学腐蚀,影响腐蚀速度的因素有物料的酸值、H2S含量、介质温度及物料的流速和流态。因试验室中无法模拟其流速和流态,故目前缺乏定量的腐蚀数据。

此部位的设备材料基本上是碳钢+0Cr13Al或00Cr17Ni14Mo2(316L)复合材料,管道材料则多为碳钢+00Cr17Ni14Mo2(316L)复合管。

2.高温S+H2S+RSH腐蚀环境

它是一种高硫、低酸原油在高温部位发生的腐蚀环境。其腐蚀部位和影响因素等与上一种腐蚀体系基本相同。设备和管道选材与上一种体系也基本相同,只不过此时可以用00Cr19Ni10(304L)或0Cr18Ni9(304)代替00Cr17Ni14Mo2(316L)。

3.高温H2+H2S+(少量的NH3+CO2)腐蚀环境

它是一种典型的出现在加氢处理(加氢精制、加氢裂化、加氢脱硫)装置中的反应器和反应流出物管道的腐蚀环境。它的腐蚀形态为均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀并存。这个腐蚀体系要比单独的氢损伤和单独的H2S腐蚀严重得多,这是因为氢和硫化氢对金属的腐蚀是相互促进的,氢腐蚀夺走了钢材中的碳,使铁游离出来,加快了硫化氢与铁的腐蚀;反之亦然。影响高温H2+H2S腐蚀速度的因素有介质温度、氢分压、H2S浓度、时间等。当H2S浓度在1%(体积比)以下时,腐蚀速度随H2S的浓度增加而增加;当H2S浓度大于1%时,腐蚀速度变化不大,即此时的腐蚀速度已经达到最大而几乎不再随H2S浓度的增加而增加。当物料的温度低于260℃时(例如加氢裂化的循环氢部分),几乎无硫化氢腐蚀,而仅有氢损伤(氢损伤的形式与具体介质温度和管材有关);当温度在315～480℃时,温度则成了影响腐蚀速度的主要因素,此时腐蚀速度会随温度的升高而急剧增加,温度每增加55℃,腐蚀速度会增加近两倍。腐蚀速度随时间的增加而逐渐下降,超过500h试验的腐蚀速度数据比短时间内的数据小2～4倍。

工程上选材的依据是Nalson曲线和Couper曲线。(www.xing528.com)

4.低温HCl+H2S+H2O腐蚀环境

它也是一种典型的腐蚀环境,多发生在初馏塔和常压塔的塔顶及冷凝系统,腐蚀形态为电化学腐蚀,并具有点蚀、均匀腐蚀和应力腐蚀的特征。理论上讲,这一腐蚀环境的选材是很棘手的,这是因为如果选用碳钢材料,HCl和H2S交互作用的结果将使其腐蚀速率很大,以致使材料很快失效。如果选用不锈钢,那么HCl和H2S造成的点蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀更具有危险性。

影响低温HCl+H2S+H2O腐蚀的主要因素有物料的氯离子浓度、pH和H2S含量。工程上主要是采取工艺防腐,即加强“一脱四注”,使塔顶冷凝水中的氯离子含量小于20μg/g,pH控制在5.5～7。在保证上述条件后可选用碳钢材料,以避免氯离子的点蚀。有人试图选用奥氏体-铁素体双相型不锈钢材料,想从材料上解决防腐问题,但双相型不锈钢价格昂贵,此时应进行经济核算。

5.低温HCN+H2S+H2O腐蚀环境

该腐蚀环境常出现于催化裂化装置的吸收-解吸系统,腐蚀形态对碳钢为均匀减薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂,对奥氏体型不锈钢则为硫化物应力腐蚀开裂。同样,这一腐蚀环境的选材理论上讲也是很棘手的,工程上也遵循以工艺防腐为主、材料防腐为副的原则。

一般情况下,催化原料中总氮量大于0.1%(体积比)时,就会引起金属材料的严重腐蚀,当其CN-大于500μg/g时,会明显促进腐蚀进行。工程上采用的防腐办法是水洗法或注入有机缓蚀剂的方法消除氰化物的腐蚀作用。

6.CO2+H2S+H2O腐蚀环境

该腐蚀环境常出现在脱硫装置的酸性水及酸性气系统。其腐蚀形态对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡和焊缝应力腐蚀开裂,对0Cr13、奥氏体型不锈钢和低合金钢为硫化物应力腐蚀开裂。防腐措施是采用碳钢材料,并进行焊后热处理,控制焊缝硬度不超过HB200。

7.RNH2(乙醇胺)+CO2+H2S+H2O腐蚀环境

该腐蚀环境常出现在脱硫装置的富液系统。其腐蚀形态对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡和焊缝应力腐蚀开裂,对0Cr13、奥氏体型不锈钢和低合金钢为硫化物应力腐蚀开裂。防腐措施为:温度高于90℃的部位采用碳钢并进行焊后热处理,控制焊缝硬度不超过HB200。