钛在化工装置中的应用分析

国外化工厂最早用钛管作冷却器，由于壳程走腐蚀性油气，管程走污染海水，不适采用常用传统金属材料。随着炼油工艺的发展与降低成本的考虑，钛不仅应用于海水腐蚀部位，而且也适用于不用海水冷却的工艺热交换器。下面介绍钛应用于有关装置的情况。

1.原油蒸馏钛管

用于原油蒸馏塔顶冷凝冷却系统，可以防止氯化物和硫化物腐蚀，即防止HCl^-H₂S-H₂O环境腐蚀。在原油蒸馏中，高沸点重油通过加热与分馏得到一系列轻油产品但在蒸馏过程中，加热高于121℃使氯化物形成HCl，高于260℃使有机硫化物形成H₂ S。这样经过回流与分离，轻质烃、水蒸气、H₂ S与HCl积聚在塔顶并冷凝，如图8-10所示。经现场挂片试验证实，钛在塔顶换热器与冷凝器的腐蚀性几乎为零。据报道，钛管最早于1960年应用于原油蒸馏塔顶冷凝器，自那时起一直应用良好。钛管束与管板组合，在美国和英国已经使用多年，包括加热原油的换热器和利用污水冷却的最终产品冷凝器，其气体温度均超过149℃。在上述应用中，用钛取代蒙乃尔（Monel）合金、CuNi合金、铝黄铜与碳钢在某些塔顶冷凝器，当气体温度超过121～149℃时发现有垢下腐蚀，如用水冲洗不能消除盐结垢，推荐用Ticode12钛合金管代替Cr2钛合金。日本业内人士佐藤史郎认为钛在常减压蒸馏装置冷凝冷却系统不会发生全面腐蚀，完全不受原油中硫含量与pH值是否调整的影响。

图8-10 原油蒸馏示意图

2.加氢脱硫

在加氢脱硫工艺中，在温度达343℃时，原料通过加氢发生催化反应，使有机硫化合物裂解形成H₂S，加氢反应器流出物经冷却并从产物蒸气中分离出残余氢，气相产物中包括H₂S、HCl、NH₃和水蒸气，通常经蒸馏从产品蒸气中分离，如图8-11所示。钛管可用于反应器顶冷凝器防止氯化物与硫化物腐蚀，也可用于脱硫塔流出物冷却器、其进口温度为204℃，压力为4.92MPa。一些装置也可应用于半咸水和出口温度为49℃的混合水冷却。在这些实际应用中钛可代替海军黄铜。

图8-11 基本的加氢脱硫工艺

美国Getty Oil公司曾于1972年大量采用钛管作换热器，详见表8-5。其耐蚀性根本不存在问题。其中在H₂分压652mmHg（1mmHg＝133.32Pa），温度160℃的流体中使用钛管是引人注目的，见表8-6。

表8-5 Getty Oil公司Delaware炼油厂钛管使用经验（使用条件

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表8-6 Getty Oil公司Delaware炼厂钛管使用经验（壳侧流体中的H₂分压和温度

3.酸性气体去除 从炼油工艺气体中去除酸性气体（H₂S，CO₂），最常用的方法之一是用乙醇胺溶液吸收。其代表性系统是应用单乙醇胺（MEA）或二乙醇胺（DEA）吸收H₂ S与CO₂其富溶液通过加热去除酸性气体而再生，如图8-12所示。这是H₂S-CO₂-RNH₂-H₂O腐蚀环境，其中再沸器因为温度较高，通常比系统中其他设备腐蚀更为严重。钛管可作MEA再沸器已成功运用至今。对MEA系统检查，H₂ S顶冷凝器钛管使用6年没有腐蚀迹象。如果现用材料在贫富液换热器中使用寿命较短，则钛可用于该设备

4.溶剂萃取

钛管式换热器用于大多数萃取工艺是有利的。因为溶剂萃取需经再循环处理，会引起腐蚀性化合物积聚对一般材料会造成严重腐蚀。一般来说，该工艺采用溶剂和产品流出物混合，通过接触器，然后经过分离塔借助闪蒸或汽提，从供料／溶剂混合物中分离出一种或多种产品流出物，而闪蒸出的溶剂蒸气要冷凝，更重要的需经再生，以重复使用。虽然溶剂来料中没有H₂S等的腐蚀性含量，但在循环使用过程中被氧化分解变质形成酸性物质，能产生强烈腐蚀作用；另外微量H₂ S或其他污染物在再循环中积聚也可达到腐蚀性水平。在该工艺中引起腐蚀的主要有冷却器。冷冻器与再生设备。丙烷脱蜡器中的冷凝器和SO₂萃取系统中湿SO₂再沸器采用钛材已有多年。

图8-12 典型的酸性气去除系统

5.酸性水汽提装置 钛管极耐H₂S-NH₃-H₂O环境腐蚀，已用于氨和硫化氢汽提塔顶冷凝器。钛的硬度和坚韧的氧化膜可解决冲蚀问题，而采用较软的铝会引起早期管子损坏。钛的使用提高了酸性水汽提装置运转的稳定性。在包括MEA和酸性水汽提塔顶冷凝器中，已报道钛管发生氢脆的个别事例。这是由于在高含量的H₂ S介质且温度高于77℃环境中，钛同碳钢或不锈钢接触造成电偶腐蚀。如Amuay炼铜厂十台空冷器，管板为316同钛管胀接，在温度122℃、流速6m／s的含H₂ S-NH₃-H₂ O腐蚀环境中，引起316不锈钢电偶腐蚀，导致钛管口氢脆。为消除这种失效现象，在换热器设计中，一是采用全钛结构，二是采用与钛能相容的合金，包括铜镍合金、Monel、Lnconel625与Hastelloyc。国外某公司对酸性水汽提装置x（H₂ S）＞0.4％、x（NH₃）＞0.15％、x（CN－）＞0.001％严重腐蚀环境的汽提塔顶空冷器推荐采用带铝翅片的钛管。

6.催化裂化 原料油中的硫化物在催化裂化中产生H₂S，同时一些氮化物也裂解，有10％～15％转化为氨，有1％～2％转化为氰化氢，从而在有水存在的吸收解吸系统构成了H₂ S-HCN-H₂O腐蚀环境。该部位温度为40～50℃，压力为1.6MPa，对碳钢会发生均匀腐蚀，氢鼓泡与应力腐蚀开裂，对奥氏体不锈钢会发生应力腐蚀开裂，对CuNi合金硫化与脱镍腐蚀。美国特拉华葛底炼厂在催化裂化装置的分馏器冷凝器、二次冷凝器、脱丁烷塔冷凝器等使用了钛管束，取代传统金属，效果很好，没有发现腐蚀现象。

为了有效地挖掘材料的潜力，提高化工生产设备的使用寿命和可靠性，保证安全生产，往往需要应用钛和钛合金材料。由于钛和钛合金不但对腐蚀介质具有很好的耐蚀性，而且还具有良好的力学性能和较好的加工工艺性能等，因此，在化学工业中的应用将会更加广泛。