PU树脂耐候性优化探究

PU树脂的耐候性决定着涂层的耐候性。耐候包含两次意义，一是耐低温性，二是耐高温性。合成革涂层在使用的过程中要经受住温度的变化，压花、熨平（包括滚压）、抛光、打光时的温度往往达到180℃，而要求涂层不黏板（锟），不掉底浆，温度高时涂层不发黏，因此，树脂必须具备高于200℃耐高温性。另外，涂层温度低时不应脆裂，在-20℃以下涂层的低温曲挠性，服装革≥40000次，鞋面、包袋革≥20000次，涂层不开裂，因此，涂层应具有良好的耐低温曲挠性能。涂层不耐寒时产生的缺陷是温度低时出现裂浆、裂面；不耐热所产生的缺陷是堆放打包时出现黏结或滚烫、滚压时黏板。

涂层的耐寒、耐热性能可以用涂层材料的玻璃化温度（T_g）和黏流态温度（T_f）来衡量。T_g和T_f分别是高分子材料从玻璃态到橡胶态以及从橡胶态到熔融态的转变温度，它是高分子材料使用的最低下限和上限温度。T_g越低，表明该树脂的耐寒性越好，T_f越高，耐热性越好。T_g和T_f之间的温度区间越宽（所处的状态为橡胶态），高分子材料使用的温度区间也越宽。当温度超过了熔融温度时，涂层就变成了黏流体，高分子材料失去了应用性能。

玻璃化转变温度T_g是指固态聚合物从橡胶态向玻璃态的转化温度。聚合物的相态转变依赖于聚合物结构的复杂性，但是，在玻璃化转变温度以下所有的分子运动包括聚合物主链围绕键的运动都已冻结，聚合物呈现玻璃态和脆性。聚合物的固有属性、力学性能如图3-27、图3-28所示。

依赖于温度的聚合物的特性参数可以用来测定聚合物的T_g，这些特性参数包括：比容、比热、折射率等。

温度对聚合物特性参数作图可得一在相转变温度区间（如T_g或T_f处）的转折曲线。

图3-27 聚合物的固有属性随相态的变化

图3-28 聚合物的力学性能随相态的变化

可用来测定T_g常见的方法有：差示扫描量热分析（DSC）、热机械分析法（DMA）、热膨胀法、动态力学法、介电松弛法、核磁共振松弛法等。

尽管T_g随相对分子质量的增大而增高，但从某种程度上讲仍是一常数。一定范围相对分子质量分布的聚合物能满足合成革涂层的需要。聚合物的化学结构对聚合物的T_g影响明显，化学结构的改变将引起T_g的较大变化。

影响玻璃化转变温度的结构因素主要是高分子链的柔性（或刚性）、几何立构因素和高分子链间的相互作用力。

（1）主链的柔性

玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发，即链段由冻结状态到具有足够热运动能量以克服内旋转位垒的转变温度，因此T_g就和高分子链的柔性有关。凡能增加高分子链柔性的因素都使玻璃化转变温度移向低温；反之，凡能减少高分子链柔性的因素都使玻璃化转变温度移向高温。

主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大，T_g就越低。聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）和线性聚乙烯是柔性链的例子，它们的T_g分别为-123℃和-80℃。而链比较刚的高聚物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的T_g分别为70℃和150℃。在主链上引进环状结构可以大大提高链的刚性，从而提高T_g，这在制备耐高温高聚物材料方面很有意义。

芳族聚氨酯由于主链上含有刚性芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料的强度和耐热性能比脂肪族聚氨酯大。

（2）几何立构因素

侧基或侧链对玻璃化转变温度的影响呈现复杂的情况。一般说来，高分子主链上带有庞大的侧基时，由于空间位阻使内旋转位垒增加，柔性降低，聚合物的T_g增高，耐寒性变差。如相同相对分子质量的聚丙二醇、乙二醇、四氢呋喃醚二醇，其耐寒性聚丙二醇基聚氨酯最差，这是因为聚丙二醇含有侧甲基的缘故。

（3）链间的相互作用

高分子链间相互作用降低链的活动性，因而使T_g增高，因此极性基团、氢键等增加分子间相互作用的因素都能使T_g增高。与二元醇扩链剂相比，用二元胺作扩链剂获得的聚氨酯的强度、模量、耐热性能均较高，这是因为，脲键的形成更易导致大分子链间形成氢键，增强了链间作用力。

（4）交联

分子链间的交联阻碍了分子链段运动，因而交联可以提高高聚物的T_g。交联剂的含量与T_g间存有线性关系，可用下式表示：(https://www.xing528.com)

T _gx =T _g +K _x ρ

式中 T_gx——交联高聚物的玻璃化温度；

T_g——未交联高聚物的玻璃化转变温度；

K_x——常数；

ρ——交联点密度。

若只是轻度交联，不影响T_g转变的链段长度时，则T_g不会受明显影响。如用过氧化物交联天然橡胶，当平均每170个碳有一个交联点时，T_g几乎不变；当每60个碳有一交联点时，T_g才明显增高。另一方面，如果高度交联，使交联点之间链长比玻璃化转变所需要的链段还要短时，交联高聚物就不存在玻璃化转变了。同理，在聚氨酯体系中引入交联体系，能有效提高聚合物的耐热性。

（5）改变玻璃化转变温度的各种途径

为了满足各种用途对T_g的不同要求，除了选择适当的高聚物来达到所需的玻璃化转变温度外，也可通过增塑、共聚、交联、共混以及改变相对分子质量等办法使某种高聚物玻璃化转变温度在一定的范围内变化。

在共聚物的分子链中，由于两种单体单元的性质不同，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此共聚是一种改变玻璃化转变温度的有效手段。

无规共聚物的T_g介于两均聚物T_gA和T_gB之间。按自由体积理论，采用推导增塑体系类似的方法可推导出共聚物的Gordon-Taylor方程：

T _g =φAT_gA+φBT_gB

或用质量分数w_A和w_B表示：

交替共聚物可以认为具有两种链节（AB链节）连接为一体的重复单元，因而具有自身特性的T_g，出现特有的单一玻璃化转变。

对嵌段和接枝共聚物，只要两组分是不互容而形成的微区或相大得足以贡献T_g的，则显示双重的玻璃化转变，分别对应于A和B组分自身的特征T_g（如典型的嵌段聚氨酯），如果两组分是相容的，那么嵌段或接枝共聚物就只显示一个T_g。

聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能，硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：异氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯。

其中最稳定的是异氰脲酸酯，在270℃才开始分解。氨酯键的热稳定性随着临近氧原子碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻效应的增加而降低；并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热稳定性也有影响，稳定顺序如下：

R—NHCOOR＞Ar—NHCOOR＞R—NHCOOAr＞Ar—NHCOOAr

提高聚氨酯中硬段含量通常使硬度增加，弹性、耐寒性降低，耐热性提高。