基于FTIR和BP神经网络的农药溶液定量分析方法研究

图5-11 毒死蜱溶液BP神经网络内部交叉验证拟合结果

5.2.1节研究了以峰高和峰面积法建立ATR-FTIR光谱技术检测农药溶液含量的模型，本节以5.2.2节为基础，随机抽取4号、8号、13号、18号和23号毒死蜱水溶液样本为预测样本集，炔螨特水溶液的预测集样本随机选择为3号、7号、11号、16号和18号，直接使用5.2.2节中特征波段选择的结果进行ATR-FTIR光谱技术检测农药溶液含量BP神经网络模型的研究。

对两种农药溶液进行光谱数据扫描后，使用差谱+基线校正+SNV处理后，相对于原始谱图数据，两种农药溶液的特征信息得到了有效放大，SNV处理后的数据使得后期建模过程更加简化和快速。选择1008～1027cm^-1波段和2253～2264cm^-1波段的特征吸收峰分别对微量毒死蜱溶液和炔螨特溶液建立定量分析模型。

1.毒死蜱溶液BP神经网络模型训练

使用MATLAB7.7神经网络工具箱中自适应调整学习率并附加动量因子的梯度下降反向传播算法训练函数（traingdx训练函数），以校正集为训练样本对网络进行训练，神经网络输出和实际化学值的方均误差即MSE为其性能函数，隐含层选为15个神经元，将训练目标误差设为0.01进行建模。模型评价参数如下：R=0.9986、RMSEC=0.1000、RM-SEP=0.2201。

内部交叉验证的拟合结果和对预测集预测结果曲线如图5-11所示。BP神经网络模型对样本集的预测结果见表5-7。

表5-7 毒死蜱溶液的BP神经网络模型预测结果

本节结合ATR-FTIR技术，使用BP神经网络建立微量农药溶液的定量分析模型有效利用了ATR-FTIR光谱技术的快速、无损检测特点和BP神经网络非线性映射能力强、模型概括性和推广型强的优点。使用BP神经网络建立的模型相关系数都达到了0.99以上，校正标准差的表现也很好，但是相对于峰高和峰面积建立的模型，BP神经网络模型的预测效果仍有改善的空间，需要对BP神经网络建模过程中的各个参数选取进行深入研究，以解决出现的问题。

2.炔螨特溶液BP神经网络模型及其分析结果(www.xing528.com)

使用MATLAB7.7神经网络工具箱中量化共轭梯度（Scaled Conjugate Gradient，SCG）反向传播算法训练函数（trainscg训练函数），同样采用以校正集为训练样本对网络进行训练和以MSE为性能函数，隐含层选为11个神经元，建模时对BP神经网络训练300次。所建立模型的各个评价参数为R=0.9974、RMSEC=0.3918、RMSEP=0.6241。

内部交叉验证的拟合结果如图5-12所示。BP神经网络模型对样本集的预测结果见表5-8。

图5-12 炔螨特溶液BP神经网络内部交叉验证拟合结果

表5-8 炔螨特溶液的BP神经网络模型预测结果

农药残留检测属微量物质的检测，由于受到仪器精度及稳定性、实验方法设计和实验过程中的操作方法的影响，检测结果往往和预想的结果有很大差距，化学计量学方法在农药残留光谱检测技术中的应用是农药残留检测课题的重要内容。本节通过对ATR-FTIR光谱技术数据的预处理，不但放大了特征信息，而且大大减小了后期的建模过程计算量。

在使用BP神经网络进行建模的过程中，最优训练函数的选取和隐含层神经元数目的选择是遇到的难点之一，根据采用不同训练函数和隐含层神经元数的BP神经网络针对毒死蜱溶液和炔螨特溶液特点所建立的两个模型对两种溶液的建模结果如下：两种模型的相关系数都在0.99以上，交叉验证标准差和预测标准差分别为RMSEC_毒死蜱=0.1000、RMSEP_毒死蜱=0.2201；RM-SEC_炔螨特=0.3918、RMSEP_炔螨特=0.6241，两个模型都得到了较好的评价参数，且毒死蜱溶液模型明显优于炔螨特溶液模型。

BP神经网络对于非线性和复杂的数学模型的建立有非常强的泛化能力，但是这种方法的隐含层神经元数目的选取和训练函数的选择要依经验或大量实验选定，BP神经网络的工作量稍大。从近红外光谱技术数学模型建立效果来看，PLS法模型的分析结果各评价参数和稳定性优于BP神经网络，但在衰减全反射红外光谱技术以及高光谱技术的实验中，BP神经网络却表现了突出的泛化能力，得到了稳健性超强的人工神经网络数学模型。

试验结果说明BP神经网络应用于ATR-FTIR光谱技术的农药残留检测技术是可行的，但是样本集所包含样本数对BP神经网络建模结果的影响仍需要进一步研究。