自蔓延高温合成工艺优化

自蔓延高温合成制备镍锌铁氧体的工艺如图13.2所示。

图13.2　SHS法制备NiZn铁氧体的工艺流程图

具体操作步骤如下。

（1）材料准备。原料确定后，根据反应方程式计算出各种原料的质量，然后进行称量、配料，在称量中要严格控制误差。镍锌铁氧体的掺杂物按质量分数添加。

（2）混合球磨。球磨是影响产品质量的重要工序，其目的主要是将原料混合均匀，我们采用高能球磨机丙酮介质湿法球磨的方法。将称量好的药品放入球磨机中，倒入丙酮进行湿磨，速度为600 r/min，球磨40 min，得到均匀的混合料。原料混合的均匀度和粒度对产品的质量有很大的影响。通过球磨混料不仅可以均匀配方，还能起到细化颗粒的作用，以利于燃烧反应完全。

（3）预压成型。将混合料压制成柱状预制块，如图13.3所示。

图13.3　压制后的圆柱形预制块

（4）烘干。将预压成型的混合料在80～100℃烘24 h。

（5）点燃。将压制成块的坯料在空气中用点火药点燃。试验点火时，使用碳粉、Ti粉和Ba（NO3）2按特定配方混合制成的点火药剂来引燃坯料。点火药剂引燃时的过程如图13.4所示。

图13.4　坯料点燃的过程

（6）燃烧反应。坯料在点火药剂燃烧（约持续2 s）后引燃，依靠原料反应释放的热量引导反应完成（如图13.5所示），燃烧过程中放出的白色烟雾为NaCl固体。磁场下燃烧过程是将燃烧反应置于磁场中进行，磁场强度大小通过调节电流来控制。磁场下的SHS过程如图13.6所示。

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图13.5　空气中的自蔓延燃烧过程

图13.6　磁场下的自蔓延高温合成照片

（a）弱磁场；（b）强磁场

（7）二次球磨。二次球磨的主要作用是将预烧料碾磨成粉体，以利于后序的造粒、成型。将燃烧完成后的坯料去除表面杂质，然后放入球磨机中进行干磨，球磨时间为30 min，转速为450 r/min。

（8）造粒。为了提高成型效率与产品质量，需要将二次球磨后的粉料与稀释的黏结剂混合，研磨混合均匀后，过筛成一定尺寸的颗粒。造粒使粉体凝聚成大小适度、含水量适中的颗粒，从而改善可压制性，提高粉体的流动性，使坯件各部分形成密度分布均匀的坯件。试验手工造粒法，在燃烧后的粉料中添加10%（质量分数）浓度为8%的聚乙烯醇溶液混合造粒。

（9）成型。将造粒后的粉料按要求的形状在一定的压力下压成坯件形状，称为成型。本试验中采用干压成型方法，使模具中的粉料被压成具有一定机械强度、不致在烧结前破碎的生坯。再次压制成圆柱状或圆环体，如图13.7所示。

图13.7　待烧结的成型样品

（10）烘干。在空气中放置24 h以上，于80～100℃下真空干燥24 h，主要去除造粒工艺中添加的水分。

（11）烧结。将干燥完全的柱状成型体在高温箱式电阻炉中进行烧结。烧结过程一般是指在低于材料熔融温度的状态下，经过烧缩（致密）和结晶最后生成铁氧体的过程。经过自蔓延高温合成的燃烧产物，有的已经是纯度较高的铁氧体；而有的是以铁氧体相为主相，包含部分反应原料的混合物，还需要烧结来实现提高材料的性能。

烧结是在配方确定条件下保证获得最佳磁性能的重要外因。烧结过程包括升温、保温、降温三个阶段。升温起始阶段主要是黏结剂、水分的集中挥发阶段，因此要控制一定的升温速度，以防水分、黏结剂集中挥发引起坯件热开裂与变形。通常在此温度区间升温宜缓慢些，以便挥发物通过排气孔及时排除。黏结剂等挥发完后，升温速度可以加快些。在500℃附近，聚乙烯醇分解成气体排除。在这一阶段晶粒开始生长，如果分解的气体产生扰动，不能顺利排除，会造成气孔率升高，对晶粒生长不利。保温过程中，主要是保温温度和保温时间的问题，通常烧结温度的提高和保温时间的延长会促进固相反应完全，密度增加，比饱和磁化强度增加，晶粒增大。但如果烧结温度过高、保温时间过长，会引起铁氧体分解，产生空泡、另相、晶粒的不连续生长等一系列的问题，导致磁性能恶化。因此，要选择合适的烧结温度和保温时间。降温过程对控制产品的性能有时是有决定性意义的。因为降温过程将会引起产品的氧化或还原等方面的问题。根据文献和试验条件综合确定最后的烧结工艺使温度缓慢升高（10℃/min）到500℃，保温2 h，然后在25℃/min的升温速率下升温到1 180℃，保温3 h，随炉冷却。烧结后的NiZn铁氧体磁环如图13.8所示。

图13.8　烧结后的NiZn铁氧体磁环