背景校正方法比较：几种选择

当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产生分子吸收。分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号，就可能产生一些较高的虚假信号。在火焰法中，背景信号通常在0.05吸光度以下，但对某些类型的样品（特别是在低紫外波段），背景干扰可能较高。在石墨炉法分析中，背景信号则可能达2.0吸光度以上，背景校正就显得十分重要了。实践中，如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收信号时，不提倡直接进行测量（虽然仪器可能具有这种能力），可提高加入合适的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥、灰化程序来降低背景信号，因为较高的背景信号会降低光通量，导致信噪比降低。

背景校正（或称为扣背景），是一种识别非特征吸收的方法。所有厂家都采用相同的扣背景原理：即将背景吸收从总信号中减去。非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间隔内被分别测出，然后提高计算得出所要的特征吸收信号值。在石墨炉分析中，信号的产生及变化速度极快（每秒可达10个吸光度）。理想的情况是在同一时间测出背景信号和总信号，但实践中是不可能做到的，但这两个信号的测量在时间上越接近，其准确性就越好，现在各种仪器的这一时间差在2～10ms。

图7.1　日立Z-2000系列原子吸收仪的光路解析图

7.1.2.1　氘灯扣背景

最常用的扣背景方法是采用连续光源，如氘灯来测量背景信号。其波长范围为180～425nm。因在短波长范围中，背景信号相对较高，该方法覆盖了绝大多数高背景发生区。在元素灯工作周期，元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减，所测得的值是总信号；在氘灯工作周期，氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号（此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽略不计），两次测量的差值，即为所需的原子吸收信号。

氘灯扣背景方法的优点是：灵敏度好，动态线性范围好，费用低。但是氘灯扣背景方法有以下几方面局限性：首先，灯的强度有时不合适，空心阴极灯和氘灯的强度匹配要精心调整，一般需要牺牲元素灯光强，增大通带和高压，以弥补氘灯强度弱的缺点，但噪音将增大。其次，还要控制两种光源的稳定性，调整两光源的光斑要重合，以致氘灯不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景，有时背景校正误差很大。

7.1.2.2　Smith Heiftje（自吸）扣背景

该方法是1983年首先由 Stan Smith 和 Gary Heiftje 提出的。在其论文中，对这种扣背景方法的工作原理及局限性都有较为详细的论述。这种方法现在只有TJA和Shimadzu两家公司采用。同时TJA也提高了氘灯扣背景的选项。(www.xing528.com)

当空芯阴极灯在很强的灯电流条件下工作时，其发射谱线将变宽，谱线向两翼扩展，成为双发射峰，该效应称为自吸效应。测量总吸收信号时，空芯阴极灯通以正常灯电流。当需要测量背景信号时，元素灯被通以很强的脉冲电流使灯产生自吸，此时，元素灯相当于一连续光源，特征吸收减到很小，所得信号基本上是背景信号。但背景值的测量与总吸收的测量不在同一谱线下（背景信号在共振线两侧）。

该方法的好处是在整个测量过程中只需要一个灯源——空芯阴极灯，但是缺点十分明显，如灯寿命减短，灵敏度损失较大（16%Hg～87%Cd）。其他主要问题是：因速度慢（10Hz），扣背景准确性差，校正曲线动态范围小，不能扣除所有谱线或结构背景（因其连续灯源状态时，谱线宽度窄）。

7.1.2.3　Zeeman效应

当原子谱线被置于磁场中时，谱线会发生分裂，这种现象就是Zeeman效应。正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生时，谱线被分裂成两个分量—— 一个σ分量和一个π分量，π分量留在原谱线位置，σ分量则对称地出现在原谱线两侧数皮克纳米处，该分量偏离的程度取决于磁场强度的大小。π分量与磁场方向平行，σ分量与磁场方向垂直。

磁场关闭时测得总吸收信号，磁场开时，π分量被偏振器滤除，σ分量则因其方向与磁场方向垂直，偏离共振谱线，所以不能被原子吸收，但是分子吸收信号不受磁场影响，即σ分量能被分子吸收，因此，此时所测得的测量值为背景信号。

纵向磁场扣背景的原理是：纵向磁场的方向与光路平行，因而所分裂出的π分量因与磁场方向平行，所以与光路方向垂直而不进入单色器。那么，在光路中就无需用偏振器了。因此，提高了光通量，可得到较好的检出限。当然仪器其他方面的设计对仪器整体性能的影响也不可忽视。

横向磁场扣背景：正如前面所述，该方法在光路中加一偏振器将π分量滤除。

塞曼扣背景最主要的一个优点就是：背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行，且只需一个光源。扣背景的波长范围覆盖整个波长，可准确扣除结构背景，扣除某些谱线干扰，然后背景校正速度快，提高了扣背景的准确性。