铝氧化的早期阶段（n＝0）在研究中引起很大的兴趣，这是由于其实际应用中的重要性，同时也由于该过程被认为是理解金属表面氧化基本规律的模型体系。在实验方面，关于铝早期和不同阶段下氧化的第一个全面的照片由Brune等于20世纪90年代初在STM实验中获得。在低吸附（几层朗格缪尔）和室温条件下，分子氧表现出解离化学吸附。氧原子在解离后分离，显示可以通过其超热运动增强，因为化学分解反应本质为放热反应。该过程伴随着表面的扩散，导致形成氧（1×1）花纹，在高表面对称中空位点上吸附氧原子的团簇。增加着附率，仍然在形成氧（1×1）单层覆盖之前，氧团簇开始在团簇位置形成，这意味着铝和氧物质的结合开始。吸附热动力学形成氧（1×1）团簇及氧化物和铝界面间的电位结构理论上可由密度泛函理论计算得出，针对实验现象的原理性阐述直到最近才有结论。实际上，通常认为氧化过程的驱动力来自氧渗透到铝基底或基底下表面，但是相关的氧渗透路径及渗透发生的条件至今还是悬疑。例如，氧覆盖率如何以及穿过怎样的原子环境。此外，对于观察氧化成核所必需的初始覆盖值一直存在争议。Lanthony等证实Brune通过STM观察到的氧（1×1）团簇可以促进氧化。他们还证明氧化成核是由于在氧（1×1）簇的外表面上有额外进入的氧化物质，使得氧簇下面的一些铝原子通过它“渗出”到表面，当表面暴露于原子氧时，这种复杂的化学过程被称为“溢出”机制，其不同的阶段如图1.11所示。重要的是，该方法清晰地表明一旦形成氧簇并暴露于氧化性气氛下，氧化将自发发生。在较高的覆盖下，溢出反应是可以自发进行的，直到形成团簇花斑或发生浅表氧化，这个过程导致天然和稳定的氧化铝层形成，继续氧化过程需要有能量激活，为了完全了解钝化层形成过程，其他化学机制还需进一步确认。
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图1.11 铝外溢机理的DFT结构：照片俯视图
溢出的铝原子是最大的黑球，氧原子是最小的深灰色球，灰色球是铝原子
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