探索核壳型材料的性质与优点

核壳型材料是一类性质介于小的、单个原子（或分子）和块体之间的材料，如图4.20所示。

图4.20　核壳结构材料

2004年，Menon等首次提出了核壳结构含能材料的设想［MEN 04］。图4.21所示为Fe2O3纳米线阵列部分嵌入薄铝膜中的示意图。首先，电化学阳极氧化Al箔形成纳米多孔氧化铝模板。然后将Fe纳米线通过电化学沉积嵌入纳米孔内。接着从顶部刻蚀部分氧化铝壁，将露出的Fe纳米线进行氧化。最后，蚀刻掉剩余的氧化铝壁，同时在空气中将所有Fe纳米线热处理为Fe2O3纳米线。单个纳米线的直径约为50 nm，观察样本可知每平方厘米约有1010根纳米线。

图4.21　（a）Menon等提到的Al／Fe2O3纳米线示意图和（b）纳米线铝热剂的SEM图像［MEN 04］（版权2004，美国物理学会）

这种方法的主要优点是能够获得具有极高填充密度的铝热剂材料，而且可以精确控制氧化剂和可燃剂之间的间距使二者紧密接触。然而，该法制备过程相当复杂，包含了8个步骤。随后，Zhang等发明了一种比较简单的方法制备氧化铜纳米线。首先通过蒸发沉积或电沉积将Cu膜沉积到硅基片上，然后在静态空气中控制热处理条件来氧化Cu，热氧化处理使得CuO纳米线生长。最后，在CuO纳米线周围以及CuO／Cu2O表面上蒸发沉积薄Al层。Al／CuO核壳型纳米线如图4.22所示。

图4.22　Al／CuO核壳型纳米线［ZHA 07c］(www.xing528.com)

核壳型铝热剂的优点包括可燃剂－氧化剂结合紧密、杂质含量较少以及易与微机电系统（MEMS）芯片集成。与Al／CuO纳米粉末混合物相比，Al／CuOx纳米线的混合均匀性显著提高，活化能明显降低。然而，通过热处理铜薄膜氧化得到CuO纳米线时，不可避免地会在CuO纳米线下面产生微米级Cu2O／CuO层。Al／CuO纳米线的核壳结构SEM图像如图4.23所示。

图4.23　Al／CuO纳米线的核壳结构SEM图像［ZHA 07c］

（a）Al层沉积前；（b）Al层沉积后

这个概念提出以后，其他方法制备核壳型CuO纳米线的研究工作纷纷问世［OHK 11，PET 10a，YAN 12］。

Prakash等提出利用双温度气溶胶喷雾热解法制备出另一种核壳型含能材料［PRA 05］。他们在强氧化剂纳米颗粒的表面包覆了相对温和的氧化剂，获得了一种新型纳米级核壳材料，实验流程如图4.24所示。核是高锰酸钾，壳是氧化铁。实验步骤是：首先将Fe（NO3）3·9H2O和KMnO4水溶液在干燥环境中喷雾成液滴（直径1μm）形成气溶胶，然后将其热固化。固化时先将Fe（NO3）3·9H2O和KMnO4水溶液保持在Fe（NO3）3分解温度（通常为120℃）以上，然后将温度升至约240℃（约为KMnO4的熔点），最后将直径为0.6μm复合颗粒收集在过滤器上。在120℃时，Fe（NO3）3分解为Fe2O3，Fe2O3紧密包覆在固体高锰酸盐上。在240℃时，高锰酸盐熔化，Fe2O3在KMnO4颗粒周围聚集，得到包覆有Fe2O3（厚度为4 nm）的KMnO4（直径为150 nm）复合纳米颗粒。通过改变Fe2O3厚度可以在较大范围内调节整个纳米颗粒的反应性。除了反应物结合紧密外，这种材料的优点在于材料中每个纳米颗粒上的氧化物包覆层厚度都是纳米级的，并且可以精确控制层厚度以降低材料的点火温度，避免抑制材料的能量释放。

图4.24　双温度气溶胶喷雾热解法制备纳米核壳材料［PRA 05］（版权2005，美国化学学会）

采用DSC技术在低速加热条件下对核壳型含能材料进行表征。结果显示，嵌入金属基片中的纳米线起始反应温度（下降至400℃）会降低，Al熔化之前释放的反应热会增加。因为核壳结构没有从基片中释放，自续反应无法证实。