热塑性树脂的分子结构及应用分析

热塑性树脂是指具有线型或支链型结构的一类有机高分子化合物，这类聚合物遇热软化或熔融而处于可塑状态，当冷却至软化点以下变硬并能保持模塑成型的形状。而且这一过程可以反复进行，易于回收再利用。

热塑性树脂与热固性树脂相比，在力学性能、使用温度、老化性能方面处于劣势，却有工艺简单、工艺周期短、成本低、密度小等方面的优势。热塑性树脂由线型分子构成，这些分子紧紧地聚集在一起或者互相缠绕。当热塑性树脂被加热时，使分子聚集的各种作用力变弱，材料开始软化并最终成为黏弹性液体。当对这种黏弹性液体降温时，其黏度增大并固化。这种软化/熔融和硬化/降温循环理论上可以无限次重复发生。实际应用中，在材料被氧化、剪切力损害或者降低交联度之前，热塑性树脂只可以有限地发生这种转变过程。此外，在加工过程中，热塑性树脂经历化学反应并且邻近的支链通过共价键结合在一起，因此，再次受热时不能软化。简单的加热和降温循环不能使这些材料再加工。因此，一旦热固性树脂被加工成型之后，就不能再加工以修正加工的缺陷。随着能源矛盾的加剧、科学技术的发展，以热塑性树脂为基体的复合材料将会有很大的发展空间。

常用作纺织复合材料的热塑性树脂基体有聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等）、聚酰胺树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等。

迄今，几乎所有的热塑性树脂皆可用玻璃纤维或其他纤维增强。

为制造纤维增强热塑性复合材料的零件，需要研究改进材料模塑时的收缩性，还要研究如何防止扰曲等问题。欲解决这些问题，不仅要掌握纤维性能，还要对热塑性树脂进行一些必要的了解。

一、聚烯烃树脂

聚烯烃树脂是指由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯等结构简单的α-烯烃类单体单独聚合或共聚合而成的热塑性树脂。聚烯烃树脂是一类发展最快、品种最多、产能最大的热塑性树脂，主要品种有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。

（一）聚乙烯

聚乙烯（PE）是结构最简单的高分子，是由重复的—CH2—单元连接而成的，具有良好的结晶性，它的相对密度为0.917～0.965不等，是应用最为广泛的一种高分子材料。聚乙烯是通过乙烯（CH2=CH2）的加成聚合而成的。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式，其聚合制备方法有高压法、中压法、低压法等。在中等压力（15～30MPa）有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力（100～300MPa）、高温（190～210℃）、过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯（LDPE），它是有支化结构的。

聚乙烯无臭、无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-100～-70℃），化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸），常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良，其耐寒性和摩擦性能良好，并且有突出的电绝缘性能和良好的耐辐射性。其缺点是力学强度不高，热变形很低，故不能承受较高的载荷。用玻璃纤维增强聚乙烯可使力学性能和热性能有很大提高，通常用质量分数为20%～30%的玻璃纤维增强聚乙烯。

（二）聚丙烯

聚丙烯（PP）是通过丙烯的加成聚合而成的，具有较高的结晶度，相对密度为0.90～0.91，熔点在170～175℃，相对分子质量一般在15万～17万。与其他烯烃相比，聚丙烯的相对分子质量的分布较宽。

聚丙烯具有突出的耐弯曲疲劳性能、耐热性、电绝缘性能和化学稳定性。由于聚丙烯大分子链中的碳原子对氧的侵蚀性非常敏感，在光、热和空气中氧的作用下容易老化。用玻璃纤维增强的聚丙烯，其力学性能有很大的提高，热变形温度、尺寸稳定性、低温冲击性能和老化性能亦有所提高。作为纺织复合材料的树脂基体，聚丙烯共聚物更受欢迎，这是因为通过聚丙烯的共聚（聚合过程中加入少量乙烯）可以提高韧性。

（三）聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）在工业上是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。聚氯乙烯均聚物和聚氯乙烯共聚物统称为聚氯乙烯树脂。聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的聚氯乙烯分子量一般在5万～12万，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为黏弹态，160～180℃开始转变为黏流态；有较好的机械性能，抗张强度为60MPa左右，冲击强度为5～10kJ/m2。

聚氯乙烯的最大特点是阻燃（阻燃值为40以上），被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体，如二噁英。聚氯乙烯具有稳定的物理化学性质，耐酸、碱性能良好，并耐大多数油类、脂肪和醇类的侵蚀，但不耐芳烃类、酮类、酯类的侵蚀。机械强度与电绝缘性良好，对光、热的稳定性较差。硬质聚氯乙烯（未加增塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以单独用作结构材料，应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。聚氯乙烯复合材料的加工温度范围很窄，需要小心操作以避免热降解。

（四）聚苯乙烯

聚苯乙烯（PS）是由苯乙烯单体经自由基缩聚反应而合成的聚合物，通常聚苯乙烯的分子量为5万～20万，相对密度为1.05～1.07，是一种无定形玻璃态聚合物，溶于芳香烃、氯代烃、脂肪族酮和酯等。聚苯乙烯一般为头尾结构，主链为饱和碳链，侧基为共轭苯环，使分子结构不规整，增大了分子的刚性，是非结晶性的线型聚合物。由于苯环存在，PS具有较高的Tg（80～82℃），所以在室温下透明而坚硬，由于分子链的刚性，易引起应力开裂。

聚苯乙烯最重要的特点是熔融时的热稳定性和流动性非常好，所以易成型加工，特别是注射成型容易，适合大量生产。成型收缩率小，成型品尺寸稳定性也好。聚苯乙烯透明性好，透光率达88%～92%，仅次于丙烯酸类聚合物，折射率为1.59～1.60。故可用作光学零件，但它受阳光作用后，易出现发黄和混浊现象。聚苯乙烯具有优异的电性能，特别是高频特性好。另外，在光稳定性方面仅次于甲基丙烯酸树脂，但抗放射线能力是所有塑料中最强的。聚苯乙烯用玻璃纤维增强之后，最突出的性能改善是低温冲击韧性得到提高。

普通聚苯乙烯树脂为无毒、无臭、无色的透明颗粒，似玻璃状脆性材料，其制品具有极高的透明度，透光率可达90%以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性及耐化学腐蚀性好等。普通聚苯乙烯的不足之处在于性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差及不耐沸水等。

二、聚酰胺树脂

聚酰胺商品名又称尼龙（Nylon）或锦纶。聚酰胺是主链上含有许多重复酰胺基团的一大类线型聚合物，品种很多。通常由ω-氨基酸或内酰胺开环聚合而得，或由二元酸和二元胺经缩聚反应而得。聚酰胺分子链中的酰胺基材可以相互作用形成氢键，使聚合物有较高的结晶度和熔点。各种聚酰胺的熔点随高分子主链上酰胺基团的浓度和间距而变化，熔点相差较大，在140～280℃。

聚酰胺的熔点虽较高，但其热变形温度都较低，长期使用温度低于80℃。然而，聚酰胺树脂用玻璃纤维增强后其热变形温度会明显提高，线膨胀系数也会降低很多。聚酰胺分子链中含有极性较大的酰氯基团，故其吸水率较高，电绝缘性能较差。通过增加弹性模量和改善蠕变性能，能大大提高聚酰胺吸湿时的尺寸稳定性。聚酰胺对大多数化学试剂具有良好的稳定性，耐油、耐碱，但不耐极性溶剂，如苯酚、甲酚等。

三、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(www.xing528.com)

聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）是由丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三种单体组成的三元共聚物。由于ABS分子中有三种单体组分，因此，它兼有三种组分的共同特性，使其成为坚韧、质硬、刚性的材料，三种组分的配比改变会直接影响其性能。一般情况下，三种组分的配比是：丙烯腈25%～30%，丁二烯25%～30%，苯乙烯40%～50%。

ABS树脂的吸水率较低，试样在室温下浸置水中一年吸水率不超过1%，物理性能没有变化。温度、湿度对ABS树脂的电性能影响很小，且在较大的频率变化范围内亦很稳定。ABS树脂的缺点是耐热性不够高，按不同类型的ABS树脂和所加的载荷，热变形温度为65～124℃不等。其上限温度是耐热级和低载荷时的数值，一般热变形温度为93℃。ABS树脂也被广泛地用玻璃纤维增强，纤维含量一般在20%～30%。纤维增强的ABS树脂，热变形温度提高不大。当纤维含量为20%时，比原树脂高10℃左右，但此时刚性有明显提高，制品的尺寸稳定性好，易保持原有的形状。

四、聚甲醛树脂

聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物，具有优异的综合性能。聚甲醛的拉伸强度可达70MPa，可在104℃下长期使用，脆化温度为-40℃，吸水性较小。但聚甲醛的热稳定性较差，耐候性较差，长期在大气中曝晒会老化。

聚甲醛的力学性能相当好，它具有较高的弹性模量，摩擦系数小，耐磨性能好。聚甲醛还具有高度抗蠕变和应力松弛能力。聚甲醛尺寸稳定性好，吸水率很小，所以吸水率对其力学性能的影响可以不予考虑。聚甲醛有较好的介电性能，在很宽的频率和温度范围内，它的介电常数和介质损耗角正切值变化很小。聚甲醛的耐热性较差，在成型温度下易降解放出甲醛，一般在造粒时加入稳定剂。若不受力，聚甲醛可在140℃下短期使用，其长期使用温度为85℃。聚甲醛耐气候性较差，经大气老化后，一般性能均有所下降。但它的化学稳定性非常优越，特别是对有机溶剂，其尺寸变化和力学性能的降低都很少。但对强酸和强氧化剂如硝酸、硫酸等耐蚀性很差。

五、其他热塑性树脂

1.聚酯树脂（涤纶/PET树脂）聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。聚酯树脂主要结构为线型高分子量的聚酯。聚酯树脂的熔点在260℃左右，对水和一般氧化剂水溶液是稳定的，在一般浓度酸碱溶液中，室温下较稳定，在大于50℃时有明显的浸蚀作用。它在室温条件下可溶于氟代和氯代醋酸和酚类，但不溶于脂肪烃。聚酯树脂耐光化学的降解性能、耐气候性以及耐辐射性能都十分优良。聚酯树脂通过玻璃纤维、滑石粉、云母等增强材料来提高性能很有效，增强后的聚酯树脂在应力作用下的变形极小，在长时间负荷作用下的蠕变特性也极为优异，耐疲劳性也极好。

2.氟树脂　氟树脂是一类由乙烯分子中氢原子被氟原子取代后的衍生物合成的聚合物。氟树脂的分子链结构中由于有C—F键，碳链外又有氟原子形成的空间屏蔽效应，故其具有优异的化学稳定性、耐热性、介电性、耐老化性和自润滑性等。主要的品种有聚四氟乙烯、聚二氟氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯等。聚四氟乙烯可以在260℃高温下长期使用，-268℃低温下短期使用。不仅介电性能优异，且不受工作环境、温度、湿度和工作频率的影响。在高温下也不与强酸、强碱和强氧化剂起作用，即使在“王水”中煮沸也无变化，故有“塑料王”之称。润滑性特别是自润滑性很好，对钢的静摩擦系数仅0.02，动摩擦系数为0.03，自摩擦系数为0.01；氟树脂的主要缺点是有冷流性，在负荷和高速条件下尺寸不稳定；刚性、耐磨和压缩强度较差，需加硫化钼和青铜粉等填料改性；耐辐射性和加工性不好。

3.聚苯乙烯—丙烯腈树脂　聚苯乙烯—丙烯腈树脂（SAN或AS树脂）是微黄色固体。它比聚苯乙烯有更高的冲击韧性和优良的耐热性、耐油性及耐化学腐蚀性。对引起聚苯乙烯应力开裂的烃类有良好的耐久性。在现有热塑性塑料中，它的拉伸弹性模量较高。SAN树脂经玻璃纤维增强，其性能有显著提高。

4.聚砜树脂　根据分子结构不同，聚砜树脂（PSU树脂）包括三类：聚砜（Polysulfone，如Udel）、聚芳醚砜或聚苯砜（Polyphenylsulfone或Polyarylethersulfone，如Radel R）、聚醚砜（Polyethersulfone，如Radel A、Vitrex PES）。

聚砜树脂一般为双酚A类聚砜，具有良好的耐热性能、电性能、柔韧性、耐老化性、阻燃性能及低烟释放，但是缺口敏感性较高，力学性能（尤其是拉伸、弯曲模量）相对于PEEK等略低。

聚芳砜结构中，以苯核将砜基和醚键相连，没有脂肪链，一般结构中含有一定量的联苯结构，热变形温度与连续使用温度比双酚A型聚砜高100℃，聚醚砜结构中，主要是醚键与砜键相连，耐热性介于聚砜和聚芳砜之间。

5.热致液晶高分子树脂　热致液晶高分子树脂多为聚酯类高分子，这是一种耐高温的液晶高分子，阻燃性能非常好。液晶区在分子中的存在对非晶区域有增强作用，在熔融状态下呈现有序结构，按一定的方向取出，易于流动，因此，熔体的黏度与收缩率远小于一般的聚合物，具有优良的力学性能，耐冲击性能也很高。

6.聚酮类树脂　聚酮类树脂的主要产品为聚醚醚酮（PEEK），是以亚苯基环与氧桥醚（—O—）及酮基连接而成，这类树脂具有优良的力学性能、韧性、耐辐射性能及阻燃性能，真空条件下挥发成分少，在高温与苛刻环境中性能保持率高等特点，可在电子器材、军用设备、电线、电缆、交通运输、石油化工及航空工业等领域应用。

7.聚芳硫醚树脂　聚芳硫醚树脂中最具代表性的为聚苯硫醚（PPS），PPS是一种半结晶树脂，具有良好的力学性能和优良的耐介质性能，对无机酸、碱、盐、有机酸、酯、酮、醇等稳定，在200℃以下很难溶解，但是强氧化剂能够将其氧化，具有良好的阻燃性能，耐燃等级为V-0级。由于韧性较差，PPS较少用作连续纤维增强的复合材料树脂基体，但是短纤维及其他填料添加的PPS应用非常广泛。

8.热塑性聚酰亚胺　热塑性聚酰亚胺（PI）中最主要的两个品种是杜邦公司的N-polymer和Eymyd，这类树脂的特点是玻璃化转变温度与长期使用温度高、热稳定性与热氧化稳定性好、力学性能优异、耐介质与耐环境性能好、能在高温苛刻条件下应用。缺点是由于酰胺化过程中会形成小分子，在成型过程中需要较长时间去除小分子，使得成型周期很长。

9.聚酰胺酰亚胺　聚酰胺酰亚胺（PAI）是分子链中既有酰胺基团，又有酰亚胺基团的聚合物，PAI树脂具有优异的韧性、良好的力学性能，耐高温性能好，热变形温度高，具有良好的耐化学介质性能。缺点是树脂吸湿率高，不宜在高温湿态条件下应用，并且由于树脂熔体黏度大，加工难度较大。

10.聚醚酰亚胺　聚醚酰亚胺（PEI）具有优异的力学性能，良好的耐热性能及加工性能，可用于制备耐高温、高强度的机械零件，与PEEK相比，PEI具有较高的玻璃化转变温度，使用温度及较低的成型、加工温度。

11.聚苯并咪唑　聚苯并咪唑（PBI）属于超耐热高分子，并且具有很高的压缩强度、表面强度及很低的热膨胀系数。玻璃化转变温度为430℃，经退火处理可达500℃。PBI具有良好的耐化学介质性能，在空气中阻燃效果好，气体释放率低。可代替石棉用于阻燃及热防护，甚至宇宙飞船的隔热层、核反应堆的防护材料都可采用这种材料。

先进树脂基复合材料是指由基体树脂和连续纤维增强体材料所构成，具有高比强度和比刚度，可设计性强，抗疲劳，耐腐蚀性能好以及具有特殊的电磁性能等独特优点的一类复合材料。与传统的钢、铝合金等结构材料相比，树脂基复合材料的密度约为钢的1/5，铝合金的1/2，其比强度、比模量明显高于钢和铝合金。使用先进树脂基复合材料代替铝合金等金属材料，可以明显减轻结构重量。

先进树脂基复合材料的力学、物理性能除了与纤维种类和含量、纤维的排列方向、铺层次序和层数等有关外，还与所用的树脂基体密切相关。先进树脂基复合材料的使用温度、耐环境性能、力学性能和电性能在很大程度上取决于所用的树脂基体。对于复合材料的力学性能，就纵向拉伸性能来说，无疑主要取决于增强材料，但也不可忽视基体的作用。聚合物基体将增强材料粘成整体，在纤维间传递载荷，并将载荷均衡，才能充分发挥增强材料的作用。对于复合材料的横向拉伸性能、压缩性能、剪切性能、耐热性能和耐介质性能等，则与基体性能关系更为密切。

对于纺织复合材料，基体树脂的黏度、适用期直接影响增强材料的浸渍、复合材料的铺层和预浸料的储存等。另外，复合材料的成型方法与工艺主要是由基体决定的。

复合材料的成型工艺性主要取决于基体材料。复合材料的成型方法和工艺参数主要是由基体决定的。