TPU 的溶液聚合与本体聚合相比，其体系中的溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系黏度较低，减少了凝胶效应，可以避免局部过热；产品质量批间稳定好；易于调节产品的分子量和分子量分布。TPU 的溶液聚合的缺点是：单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低；单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低；使用有机溶剂时增加成本、污染环境；溶剂分离回收费用较高，除尽聚合物中残留溶剂困难。一般在合成革、胶黏剂使用的TPU 通常采用溶液聚合法合成。TPU 溶液聚合一般采用极性溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二氧六环、四氢呋喃、甲基异丁酮、二甲基亚砜、甲苯等。溶液聚合还需要加入适量的催化剂，主要是锡类和叔胺类催化剂。溶液聚合法的工艺流程如图3－7 所示。
溶液聚合所需设备比较简单，主要是聚合釜。其TPU 产品可以是溶液型或除去溶剂后成为固体，也可用专门搅拌破碎机生产粉末TPU。这些产品可用各种加工方法进一步加工成纤维、合成革、涂料、黏合剂、薄膜和其他TPU 制品。下面以实例说明溶液聚合合成TPU的配方及工艺条件。
图3-7 溶液聚合法的工艺流程
1. TPU 颗粒和溶液的制备
TPU 颗粒和本体聚合生产方法类似，将除去溶剂的块状或板状TPU 经破碎成不规则粒料或再挤出切成圆柱状颗粒，而溶液即可直接进一步加工成制品。
实例3－10 配方（质量份）
工艺过程：将PBA－715 于120 ℃真空脱水之后，加入熔化的MDI 使其反应；另将双（羟丙基）己二酸酯溶于二氧六环加到低聚物中。于100 ℃反应5 h 后，PU 溶液投入水中使二氧六环溶解出来，余下的TPU 呈块状，破碎成粒料后于130 ℃干燥5 ～6 h，TPU 注塑试片的力学性能见表3－12。
表3-12 TPU 注塑试片的力学性能
实例3－11 配方（质量份）
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工艺过程：将PTMG－1100、EDO 和MDI 投入聚合釜中，于35 ℃连续搅拌，加入N－甲基二乙醇胺；另将二氯二丁基锡溶于DMF 中，并投入聚合釜。反应7 h 后，获得黏度为92 Pa·s 的TPU 低聚物溶液。如将这种溶液移入200 ℃的空气塔，即可干式纺丝得到弹力丝，断裂强度9.26 cN／tex，断裂伸长率980%，熔点210 ℃。这种弹力丝具有特别优异的染色性、耐光性和耐洗涤性能，经紫外线照射40 h，几乎不变黄。
2. TPU 粉末的制备
溶液聚合法制备TPU 粉末较本体聚合（间歇法）具有分子量分布窄、低聚物少、溶解时间短、溶解性好等优点，制取TPU 粉末的设备是一种专用的类似捏合机的粉碎混合机。
实例3－12 配方（质量份）
工艺过程：将PE／PA－1934（乙二醇／丙二醇物质的量比为9／1）聚酯、BDO 和MDI 以及THF（溶剂）一起投入粉碎混合机中，于室温搅拌20 min，直到完全均匀溶解，加入三乙胺催化剂溶液，于50 ℃进行加热反应。加入催化剂后2.5 h，开始粉碎操作，在粉末状态下继续搅拌2 h，之后在50 ℃减压（24 kPa）除去挥发物，制得粉末状TPU。合成TPU 的熔点为190 ～192 ℃，该粉末溶于DMF 可用于生产合成革。
实例3－13 配方（质量份）
工艺过程：将PE／PA－2015（乙二醇／丙二醇物质的量比为9／1）聚酯、EDO、MDI、N－甲基二乙醇胺、三乙胺和甲基异丁酮投入粉碎混合机，连续搅拌。蒸汽加热使物料保持在110 ℃，5 h 后生成白色高黏度的含有甲基异丁酮的TPU 树脂，再经0.5 h 粉碎化，粉碎机连续运转2 h。于70 ℃、2.7 kPa 压力下抽空除去甲基异丁酮，获得熔点为230 ℃的TPU粉末。它溶于DMF 即可湿法纺丝。
实例3－14 配方（质量份）
工艺过程：把PPG－1025、80／20－TDI、EDO、三乙胺和二氧六环投入专用粉碎混合机内，于120 ℃反应2 h，余下操作同实例3－13，最终可获得熔点为130 ℃的粉末TPU。
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