相容性研究：以溶度参数法为例

相容性是评价火炸药储存安定性与使用可靠性的一项重要指标，也是评价弹药在生产、储存和使用过程中有无潜在危险性的重要依据。相容性，又称反应性，是指两种或两种以上的物质相互接触，如混合、黏合、吸附等，组成混合体系后，混合体系的反应能力与原单一物质相比变化的程度。与单一物质相比，若反应能力明显增加，该混合体系是不相容的；若反应能力没有变化或变化很小，则该混合体系是相容的。Roger 提出如下的相容性定义：火炸药与材料混合后出现不符合设计要求的性能或混合后有自燃危险，就认为火炸药与材料不相容。目前，有关相容性的测试方法主要有真空热安定性法（包括量气法或压力法）、热分析法（包括DSC、DTA、TG 实验）和溶度参数法等。ETPUE 结构复杂，与其他组分相容性的好坏是其能否应用的关键。下面对目前应用于ETPUE 与火炸药中组分相容性的评价方法分别做简单介绍。

1. 真空热安定性法

真空热安定性法的实质是根据单组分及混合物（质量比为1∶1）在同样条件下发生热分解时生成的气体量来评价材料的相容性。首先让试样在定容、恒温（100 ℃、120 ℃或150 ℃）和真空条件下进行热分解，经过一定时间（40 h 或48 h）后测量其分解气体的压力，再换算成标准状态下的气体体积，最后根据单位质量试样分解的气体体积来表征其安定性或相容性。评定依据是按照混合物放出的气体体积（VC）减去药剂和与之接触或混合材料各自放出的气体体积之和（分别为VA和VB）所净增加的体积（VR）来确定，即

相容性的评价标准是：VR＜3.0 mL，相容；VR＝3.0 ～5.0 mL，中等反应；VR＞5.0 mL，不相容。

2. 热分析法

热分析法是根据样品在受热过程中的热效应，通过热谱图上峰的位置、特征温度的变化情况来判断混合物的相容性。该方法是在程序控温条件下，测量试样与参比物之间的温度差与温度或时间的函数关系。采用相同实验条件，分别测试材料及它们各质量分数为50%的均匀混合物的DSC 曲线，用分解时放热峰温度漂移值ΔTP和单一试样体系相对于混合试样体系表观活化能的改变率ΔE／E（绝对值）来评价相容性，ΔTP按式（8－6）计算：

式中，TP1为参比体系的最大放热峰温度（参比体系选择两个纯组分中DSC 放热峰温小的体系）；TP2为混合体系的最大放热峰温度。热分析法测量混合物相容性评价标准见表8－10。

表8-10　热分析法测量混合物相容性评价标准

注：A 为完全可以使用；B 为可以用于测试等短期使用的体系，不能用作包装材料或需长期储存的体系；C 为最好不使用；D 为危险，禁止使用。

3. 溶度参数法

研究高聚物与低分子溶剂混溶性（相容性）的方法较多，溶度参数是其中较为简单的表征参数。溶度参数对了解、判断聚合物－聚合物体系的相容性和聚合物－溶剂（含能材料中可以是增塑剂等）体系的溶解性、相容性具有十分重要的参考价值。由于聚合物不同于低分子化合物，无气化热，故其溶度参数的测定都是间接的，聚合物的溶度参数常用溶胀法和特性黏度法等求得。ETPUE 作为聚合物的一种，也可采用溶度参数法来测试其与火炸药中增塑剂的相容性。溶度参数法原理是：若聚合物和溶剂的溶度参数分别表示为δp和δs，则两者的混合热可由式（8－7）得出

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式中，Vs为溶剂的摩尔体积；Vp为聚合物的摩尔体积。根据这一公式，聚合物与溶剂的混合程度取决于δp和δs的差值，若两者越接近，则ΔHmix越小，聚合物与溶剂越能相互溶解，即表示两者相容性越好。

姚维尚等人使用溶度参数法对含能热塑性聚氨酯弹性体与增塑剂的相容性进行了研究。他们采用分子动力学模拟方法对不同软段和硬段组成的叠氮热塑性聚氨酯弹性体以及硝酸酯增塑剂的内聚能密度和溶度参数进行了模拟计算，结果见表8－11 和表8－12。

表8-11　叠氮热塑性聚氨酯弹性体的内聚能密度（CED）和溶度参数（δ）

续表

注：a 叠氮聚醚二醇／二异氰酸酯／丁二醇的摩尔比为1／2／1。

表8-12　硝酸酯增塑剂的内聚能密度和溶度参数

根据表8－11 和表8－12 计算出的叠氮热塑性聚氨酯弹性体与硝酸酯的溶度参数值，可以求出差值Δδ。由Δδ 即可对叠氮弹性体与硝酸酯的相容性进行判断。表8－13 即为计算的不同叠氮类含能、叠氮热塑性聚氨酯弹性体与硝酸酯之间的溶度参数差。

表8-13　不同叠氮类含能热塑性聚氨酯弹性体与硝酸酯之间的溶度参数差

续表

由表8－13 可以看出，叠氮含能热塑性聚氨酯弹性体与DEGDN、TEGDN 的相容性比其与NG、BTTN 及NG ＋DEGDN 混合溶液的相容性好。