生物基小分子二元醇用于生物基TPU的优化设计

1. 基于生物基1，3-丙二醇的TPU

1，3-丙二醇作为重要的有机合成原料和中间体而得到广泛的应用，主要用于食品、化妆品和制药等行业。由于1，3-PDO 可由可再生资源发酵而得，因此将其作为生物基TPU 的原料也越来越引起了人们的关注。目前，生物基1，3-PDO 最先进的生产工艺是采用美国杜邦公司的生物工程法，主要以生物质和淀粉等可再生资源为原料先提炼出葡萄糖，之后在大肠杆菌中插入来自酿酒酵母菌中葡萄糖转化为甘油的基因，再插入克雷伯氏菌中将甘油转化成1，3-PDO 的基因，以葡萄糖为底物，一步法生产出1，3-PDO，使其生产效率提高500 倍，成本比化学法合成1，3-PDO 还低25%。杜邦公司目前出售的生物基1，3-PDO 包含Zemea 和Susterra 两个品牌。除杜邦外，法国Metabolic Explorer 公司以及我国黑龙江辰能生物工程有限公司和盛虹集团等也相继开发了采用克雷伯氏菌野生菌进行甘油转化生产1，3-PDO 的工艺，转化率超过了60%，并研制了以膜过滤、电渗析、离子交换为主的提纯精制工艺，使产品纯度大于99.5%，但该工艺由于采用甘油为底物，使生产成本高于杜邦的以葡萄糖为底物的生产工艺。目前杜邦生物基1，3-PDO 产能为6.5 万t／年，国内企业生产规模在2 万t／年。Rashmi 等为满足反应挤出合成要求，设计了脂肪族二异氰酸酯（1，6-六亚甲基二异氰酸酯）、聚乙二醇和玉米衍生的生物基1，3-丙二醇为原料的生物基TPU 配方，并通过与使用传统石油基1，3-丙二醇的TPU 性能对比发现，石油化工制备的1，3-丙二醇可以被其玉米衍生同系物取代，而不会牺牲最终TPU 的任何性能。

2. 基于生物基1，4-丁二醇的TPU

在第2 章已经介绍了1，4-BDO 是TPU 合成的主要扩链剂之一，近年来国内外也始终重视生物基1，4-BDO 的开发及在TPU 中的应用研究。1，4-BDO 的生物法合成工艺最早是由美国从事生物基化学业务的Genomatica 公司研究开发的，该工艺以从甜菜、甘蔗、玉米及其他植物中提取C5 或C6 等糖类为原料，将葡萄糖转化为丁二酸，然后加入催化剂使丁二酸转化为1，4-BDO。该方法制备1，4-BDO 操作简单，生产成本低，与来自石油衍生为原料生产的产品并无不同，但原料却100% 由可再生原料来代替。该工艺过程中所需要的能量比乙炔法生产1，4-BDO 减少了60%、二氧化碳排放量减少了70%，工艺流程的过程由6 步简化为3 步，且通过提高产品浓度和减少副产物，可使产品成本得到明显降低。2011 年6 月20 日，凭借发明生物基1，4-BDO 合成工艺，Genomatica 公司获得了2011 年美国环保局的总统绿色化学挑战奖。美国Myriant 公司与Johnson Matthey 公司于2011 年合作用丁二酸作为生物衍生原料也生产了1，4-BDO。Genomatica 公司于2013 年又与杜邦泰特乐利公司联合宣布，历时5 周生产出约2 268 t 的1，4-BDO，标志着生物基1，4-BDO 成功实现了商业化生产。Kasprzyk等以生物基聚三亚甲基醚二醇（PO3G）为软段、MDI 为二异氰酸酯、生物基1，4-BDO 为扩链剂合成了生物基TPU。合成的生物基TPU 熔体流动指数高，热稳定性好，［NCO］／［OH］ 的摩尔比影响着TPU 的微相分离程度，当R 为0.95 时，相分离可达到70%，并具有良好的性能。(www.xing528.com)

3. 基于脂肪酸蔗糖酯的TPU

脂肪酸蔗糖酯是由美国宝洁公司开发的一类生物基化合物，其由蔗糖和脂肪酸甲酯的酯交换反应制得，100%来源于可再生资源。同时，它还具有低黏度、无毒和可降解等优点，已经广泛应用于涂料等领域。由于六取代脂肪酸蔗糖酯二元醇（Sefose 1618U B6）具有刚性的蔗糖单元和柔性的脂肪链，高帅等以生物基六取代脂肪酸蔗糖酯二元醇、二聚二醇和MDI为原料，通过两步法合成了生物基TPU。研究发现：随着Sefose 1618UB6 含量的增加，TPU的拉伸强度和硬段玻璃化转变温度都随之降低，而断裂伸长率和回弹性却逐渐增强，表明该生物基TPU 在生物基原料含量较高的条件下具有优异的综合性能和良好的应用前景。