上染速率和扩散系数的关系探究

解菲克第二定律，求积分常数时，都必须先确定边界条件。t=0时，纤维上没有染料则C0=0，边界条件随上染条件而变化。试验时，充分搅拌使染料到达纤维的速率大于染料向纤维内部扩散的速率，并使染料在纤维表面的吸附处于动态平衡状态。

所谓无限染浴（infinite dyebaths）是指浴比很大，是以维持染液浓度基本不变的染浴，如100:1。这样，染色过程中纤维表面的浓度恒定，即x=0时，C为常数（constant）。

因此，时间从0到t上染到纤维的染料量Ct通过对菲克第二定律积分可以得到。

1.短时间染色（for small times）克兰克（Crank）对在各向同性的片状物体中的扩散给出如下方程：

式中：Ct——染色t时间时染料扩散进纤维的浓度；

C∞——染色达平衡时膜中的染料浓度；

l——膜的厚度；

n——正整数；

ierfc——误差函数，可由数学函数表中查得。

式（4-11）描述的扩散过程中，如果扩散系数与C、x、t没有关系，，实验误差在允许范围。呈线性关系，根据这一关系可以推测D。

上染初期，Vickerstaff给出了Crank's等式的近似解：

与呈线性关系，因此，可以求出D。

2.典型染色和长时间染色　Crank解菲克第二定律得：

m是整数，当，上式可简化为：

误差为±0.001%。

＜p＞

，l为膜的厚度或纤维的直径，层状扩散时l为层数。

层状扩散时，福瑞斯道夫（Frensdorff）假设m=0，对Crank's等式（4-13）两边的倒数取对数，得到：

Peters基于Crank's等式对染料在圆柱

体纤维上的扩散过程中的对作图，得到了Peters's染色速率曲线（图4-4），读者可以根据测得的Ct、C∞、t以及纤维半径r计算扩散系数D。

图4-4　无限染浴中染料从恒定浓度的溶液中扩散进圆柱形纤维的染色速率曲线

a：Dt/r2=0～1.0；b：Dt/r2=0～0.1；c：Dt/r2=0～0.01

如：尼龙长丝半径r=1.0407×10-5m，纯染料C.I.分散红11，80℃，30min染色，吸附染料0.701g/100g尼龙；无限染浴，24h达到染色平衡，吸附染料1.026g/100g尼龙。，由图4-4可知为0.137，t=1800s，可计算：

实际染色过程所用的染浴是有限的。所谓有限染浴（finite dyebaths），是指浴比有限，染料在染液中的浓度逐渐下降，而转移到纤维上的染料浓度逐渐增加，直至平衡为止。对有限染浴确定的条件是染色体系中染料的总量不变。

Carman和Haul于1954年研究染料在片状物体上的扩散，解菲克第二定律得到式（4-15）：(www.xing528.com)

当是薄片的体积与染液的体积之比，相当于浴比L；K是分配系数。

所以：

已知

qn是E的函数，当qn值为非零正根，

tanqn=-αqn

（4-16）

在同样的有限染浴的条件下，染料在纤维上的扩散如式（4-17）：

其中的qn值是式（4-17）的非零根：

αqnJ0（qn）+2J1（qn）=0

（4-18）

式中，J0、J1分别为Bessel函数中的0和1。应用式（4-15）和式（4-17），得到5组不同上染率的与的关系曲线（图4-5）。

图4-5　染料从有限染浴到圆柱形纤维中的吸附上染

（曲线上标的是上染率，%）

半染时间是上染趋于平衡的速率，也可间接地作为上染速率的指标，半染时间越小表示上染趋于平衡的速率越快，也即上染速率越快。

1.无限染浴　从Crank's等式及Peter's染色速率曲线（图4-4）可以看出，，为常数。则t1/2与D是反比关系，也即染料在纤维中的扩散系数越大，半染时间越短，上染速率越快。

对无限染浴，在充分搅拌的情况下，染料从染液吸附到纤维表面，使纤维表面的染料浓度恒定，染料的上染取决于表面染料向纤维内的不断扩散，扩散系数越大，扩散速率越大，上染速率也越大。

2.有限染浴　以式（4-15）可以看出，当时，不再是常数，随平衡上染百分率E的不同而变化。对一定的染料及其染色纤维，染料在该纤维中的扩散性质是不变的，因此，D为常数，那么由式（4-15）知道，D越大，平衡上染百分率越高，上染速率越快，在这种情况下，上染速率与扩散之间就不存在依赖关系。

当染料对纤维的亲和力很大，在有限染浴中，染料会迅速地吸附到纤维表面，由于染料与纤维间的高亲和力制约了染料向纤维内扩散，并在表面形成了“环染”，得到了比较高的上染百分率。如果染料相同，在上染率较低的条件下，纤维表面的染料浓度相应的也较低，染料从表面向纤维内的扩散距离远大于前一种情况，Boulton和Morton在直接染料和还原染料染色中观察到这种情况。

但是，当平衡上染百分率一定时，上染速率与扩散系数是存在依赖关系的。Boulton曾控制平衡上染百分率等于50%，测定大量直接染料上染黏胶纤维的半染时间，与Neale测得的直接染料在纤维素片状材料上的扩散系数列于表4-1中。

表4-1　直接染料的扩散系数和半染时间

对有限染浴，当E一定时，从Carman和Haul等式（4-15）分析，D与t1/2应是反比关系，而表4-1中的数据虽然并不能呈现这样的完美关系，但是充分显示了这种趋势，即扩散系数越大，则半染时间越短。

Militky和Rais于1977年进一步研究D与t1/2的关系，得到半染时间与测得的平衡上染百分率Es（the fractional equilibrium exhaustion）的关系为：

用这一关系测得的Dt1/2与其他方法测得的值能取得较好的一致性。误差在±3.0%，在实际吸尽率的数值范围。

从式（4-19）可以看出，Es越大，Dt1/2越小，这也验证了Boulton和Morton观察到的现象。我们知道，染料对纤维的亲和力越大，越大，则也越大，那么也越大，扩散系数Dt1/2越小，染料在纤维中就越难扩散，扩散速率也越慢，显然扩散系数与亲和力有关。