GO水相分散制备PA-GO复合膜的分离性能优化

Wang等将GO分散于PIP水相中制备了PA-GO复合膜。为了制备低压高通量的NF膜，首先优化了PIP单体的浓度，低浓度PIP溶液聚合反应形成的PA分离层厚度明显减薄，水通量达最高值。在优化后的PA基体中加入GO，分离层厚度几乎不变（27～35nm），表面亲水性和粗糙度提高，电负性降低，水通量从47.5L/（m2·h·bar）增至62.55L/（m2·h·bar），脱盐率几乎不变（>90％）。为了进一步提高GO的亲水性和分散性，Li等在强碱条件下使用氯乙酸将GO改性为羧基化GO（carboxylated GO，cGO）。PA-cGO膜较PA-GO膜具有更优异的亲水性（接触角从33.6°降至26.2°）、更高的水通量（从43.5L/（m2·h·bar）增至81.6L/（m2·h·bar））和MgSO4脱盐率（从92.3％增至99.2％）。此外，同PA膜相比，PA-cGO膜的抗污染性能也显著提升，且其可稳定运行60h，这说明cGO与PA基体具有较好的结合性能。

已有的关于GO添加改性PA分离层的研究主要讨论了GO对PA分离层宏观性质（亲水性、粗糙度、厚度和电负性）和脱盐性能的影响，对GO在PA分离层内的分散性和分布状态，及GO改善膜性能的作用机制还缺乏探讨，GO二维通道是否有效构建也有待验证。此外，虽然GO对膜脱盐性能、抗污染性能和抗氯性能具有改善效果，但水通量整体水平仍较低。Hu等系统开展了GO物理化学性质对膜结构及传质机理作用的基础研究，并获得了高通量和选择性离子分离的复合膜，对促进新型脱盐膜的发展具有重要意义。

如图2-8所示，通过原位界面聚合反应制备了PIP和GO的纳滤复合膜。加入GO使膜从光滑表面转变至均匀密集的褶皱结构。分别对GO片层大小和含量进行优化，结果表明，仅有纳米片层GO可形成均匀的褶皱，当GO含量达到100ppm时褶皱可布满整个表面。对膜的内部结构进行表征，透射结果表明GO限域在约20nm的超薄分离层正中间，形成“三明治”的夹心结构，揭示了GO在PA分离层的分布状态。对离子分离性能进行测试，结果表明只有小片层GO可提高通量，最优GO含量为300ppm，最高通量可达约24.2L/（m2·h·bar），较文献报道的纳滤膜通量提高了4倍，同时保持约90％的高脱盐率。此外，在达到相同脱盐性能的情况下，PIP-GO膜所需的压力低于PIP膜，可减压33％，节省能耗。这主要是因为加入GO一方面可提高膜的亲水性和粗糙度，褶皱表面可增大水透过面积，亲水性的提高促进了水分子在膜表面的吸附，因此加入GO后的膜表面可吸引更多水分子进入膜内部。另一方面可在膜内部构建超快水传输通道，加快水的渗透，从而实现膜通量的显著提高。

图2-8　原位界面聚合反应形成PIP-GO膜的示意图

（a）PIP/GO水相沉积在PSF支撑层表面；（b）在PIP/GO水相表面沉积一层TMC有机相；（c）反应形成的具有褶皱结构和“三明治”夹心结构的PIP-GO分离层(www.xing528.com)

在纳滤膜中引入GO纳米片还可以提高PIP膜的选择性离子分离性能。对比PIP膜和PIP-GO膜对MgSO4、CaCl2、MgCl2、NaCl和KCl的脱盐性能（图2-9），对所有测试的盐溶液，GO可提高水通量10～15L/（m2·h·bar），其中PIP-GO膜对NaCl和KCl的水通量最高（约75L/（m2·h·bar）），对MgSO4的水通量最低[约69L/（m2·h·bar）]。此外，GO可选择性地提高CaCl2和MgCl2的脱盐率（从53.11％、64.57％提高至63.75％、73.08％），降低MgSO4、NaCl和KCl的脱盐率（从92.62％、34.91％、36.13％降低至91.17％、31.58％、32.84％），这说明加入GO可有效提高纳滤膜对二价和单价阳离子的分离效率（阴离子为Cl-）。此性能可用于选择性地去除硬水中的钙镁离子，保留必需的钠钾离子，提高水软化效率。对选择性离子分离机理进行分析：首先加入GO不影响高分子膜孔径大小，可排除物理尺寸的影响；然后透射电镜和Zeta电位结果表明哌嗪分子会吸附在GO纳米片表面，降低膜的负电性，因此是电荷调控的机理。当膜电负性减弱时，其对Ca2+、Mg2+的静电引力减弱，透过速率降低，脱盐率升高；而Na+、K+则随着水流拖曳力的增大，透过速率升高，脱盐率降低。

图2-9　PIP膜和PIP-GO膜对不同盐溶液的脱盐性能

Bi等将石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots，GQDs）添加至PIP水相中制备了PA-GQDs膜。与上述NF膜不同，此PA膜呈现光滑的表面。加入GQDs对膜形貌没有任何影响，但使膜孔径尺寸增大，水通量提高了6倍（从15L/（m2·h·bar）增至102L/（m2·h·bar））。而Na2SO4的脱盐率从90.2％急剧降低至40.6％，说明GQDs在膜内部引入了缺陷，破坏了PA分离层的结构，这可能是GQDs在PA基体内的团聚造成的。

与RO膜相似，Mahdie（Mahdie，2015）和Wang等（Wang，2017）都选用rGO/TiO2对NF膜进行了添加改性。在GO和TiO2的耦合作用下，NF膜的亲水性、水通量和抗污染性能得到了有效改善。