GO在溶液中对金属的吸附能力及机制探究

本小节将介绍通过上小节的实验方法和数据拟合方法得到的研究成果。

GO对很多种重金属都具有一定的吸附作用。Konicki等探究了GO对Ni2+和Fe3+的吸附，结果表明，GO对这两种金属离子的吸附能力分别为35.6mg/g和27.3mg/g。采用改进Hummers法制备GO，热重分析表明其所含的含氧官能团比例约为34.7％。XRD结果表明含氧官能团的加入将石墨的层间距由0.34nm扩大到0.79nm。该实验制备的GO在1.7～12.2的溶液pH范围内的Zeta电位均为负值，如图5-1所示。测定不同pH条件下的Zeta电位对理解吸附机理有重要作用。溶液的pH从1.7增加至12.2，GO的Zeta电位从-15.5mV降至-34.9mV。GO的表面含有大量的含氧官能团，当GO的Zeta电位为负值时，GO表面的官能团会形成阴离子的形式（R—COO-和R—O-）。GO表面的负电性越强，其对Ni2+和Fe3+的吸附能力就越强。随着pH的升高，GO表面的负电性增强，吸附能力也相应地有所提升，如图5-1所示。但是当pH进一步增加时，金属离子很容易形成羟基复合物。不同金属离子形成羟基复合物所对应的pH的范围是不同的。Ni2+在pH小于9的条件下，仍以离子形式为主。pH大于9时，Ni2+会向Ni（OH）+、Ni（OH）2和Ni（OH）-3转换。对于Ni2+来说，GO的最佳吸附能力所对应的pH为7。Fe以离子形式存在所对应的pH范围要略低一些，为pH小于5时，当pH大于5时，Fe3+会转换为Fe（OH）3和FeOOH，所以pH等于4为GO吸附Fe3+的最佳条件。

图5-1　溶液pH对吸附性能的影响

GO对Ni2+和Fe3+的吸附量随时间的变化如图5-2所示。图中同时给出了不同初始离子浓度条件下GO的吸附能力。随着初始离子浓度增加，Ni2+吸附量从18.9mg/g增加至31.7mg/g，Fe3+的吸附量则从11.1mg/g增加至21.9mg/g。在最初阶段，GO对Ni2+和Fe3+的吸附速率较快，随后变缓，最终在320min时达到吸附平衡。

图5-2　溶液中Ni2+和Fe3+的初始浓度对吸附性能的影响

利用上小节介绍的三种动力学模型（准一级动力学方程、准二级动力学方程和粒子内部扩散模型）对数据进行了模拟。通过比较相关性系数R2的值发现准二级动力学方程可以更好地描述这一吸附过程。通过准二级动力学方程计算得到的平衡吸附量也与实验得到的吸附量最为接近。活性炭和氧化的MWCNT对Ni2+的吸附以及壳聚糖和纳米氧化铜颗粒等对Fe3+的吸附也遵循准二级动力学模型（Salam，2011）。

粒子内部扩散模型对GO吸附Ni2+和Fe3+的拟合结果如图5-3所示，吸附过程分为两部分，代表着不同的吸附阶段。第一部分斜率较陡，为外部传质阶段。第二部分斜率较平缓，为速率限制阶段。图5-3中拟合的直线均不穿过原点，这表明吸附过程中，粒子内部扩散虽然参与其中，但其并不是吸附速率的控制步骤。粒子内部扩散模型中的参数C可用于确定边界厚度。C越大说明边界层扩散影响越大。观察图5-3中的数据可以发现，C随着Ni2+和Fe3+初始浓度的增加而增大，这说明增加金属离子的初始浓度会扩大边界层扩散效应。

图5-3　粒子内部扩散模型对GO吸附Ni2+和Fe3+的拟合

利用Langmuir和Freundlich模型对吸附质的平衡浓度及其对应的吸附量数据进行拟合，Langmuir模型线性相关系数R2分别为0.9993（Ni2+）和0.9959（Fe3+），而Freundlich模型线性相关系数R2分别为0.9306（Ni2+）和0.9926（Fe3+）。相比之下，Langmuir模型更加符合这一吸附过程，这说明GO对金属离子Ni2+和Fe3+的吸附为单层吸附。一些吸附剂如活性炭和CNT等对Ni2+和Fe3+的吸附均为Langmuir型吸附。通过Langmuir方程计算出的GO对Ni2+和Fe3+的理论吸附量分别为35.6mg/g和27.3mg/g。

选择293K、313K和333K温度条件进行反应热力学探究，实验结果如图5-4所示。随着温度的增加，GO对Ni2+的吸附量从26.8mg/g上升到30.1mg/g，对Fe3+的吸附量从15.8mg/g上升到19.0mg/g。

图5-4　温度对GO吸附性能的影响

GO吸附Ni2+和Fe3+的热力学参数如表5-1所示。吸附反应的焓ΔH为正，说明此吸附为吸热反应。金属离子在水中会发生水合作用，离子想要到达吸附位点被GO吸附，需要脱去其水合层在溶液中穿梭，这个过程需要一定能量的输入，需要吸热，因此反应温度升高有利于吸附反应的正向进行。在MWCNT/壳聚糖对Cu2+、Cd2+、Zn2+和Ni2+的吸附中也观察到了类似的现象。这个吸附反应同时也是熵增反应。吸附过程中，金属离子与GO表面结合，释放水分子，增加了固液界面的自由度。在三个测试温度条件下，吉布斯自由能ΔG均为负，说明GO对Ni2+和Fe3+的吸附为自发反应。

Li等探究了GO对废水中重金属Pb2+的吸附性能。实验结果与GO对Ni2+和Fe3+的吸附结果相似，GO对Pb2+的吸附过程很快，准二级动力学方程拟合程度很高，吸附过程同样具有很强的pH依赖性。热力学结果表明，GO对Pb2+的吸附为吸热自发反应。在对GO吸附性能的探究中，此研究除了采用常见的Langmuir模型和Freundlich模型对结果进行拟合外，还采用了线性模型和D-R模型。通过对不同模型的相关系数进行比较可以看出，GO对Pb2+的吸附更接近D-R模型。在三个温度（303K、318K、333K）条件下，D-R模型中的E分别为8.91kJ/mol、12.04kJ/mol和13.61kJ/mol，吸附为化学吸附过程，GO对Pb2+的最大吸附量为175.5mg/g。

此研究在探究了常见影响因素的基础上，还探究了离子强度和土壤腐殖质对吸附过程的影响。图5-5为pH对GO吸附性能的影响，同时通过改变溶液中NaNO3的浓度来探究离子强度对GO吸附性能的影响。在GO对Pb2+的吸附过程中pH的影响与GO对Ni2+和Fe3+的吸附结果类似，都是随着溶液pH的增加，吸附能力先增加迅速再趋于平缓。溶液中的离子强度对吸附性能的影响很小，当pH小于7时，有较弱的影响；当pH大于7时，几乎无影响。离子强度可能会影响双电层的厚度和界面电势，从而影响被吸附物与吸附剂的结合力。表面配合机制比内层配合更易受到离子强度的影响，因此可以推断出GO对Pb2+的吸附机制主要为内层配合。

图5-5　pH和离子强度对GO吸附性能的影响

腐殖质有着高反应活性，具有很强的与金属离子结合的能力，对自然环境中金属离子的迁移、转化和生物有效性有很大的影响。图5-6为腐殖酸（HA）和富里酸（FA）对GO吸附性能的影响。当pH小于7时，HA和FA对吸附反应有明显的促进作用，而当pH大于7时，HA和FA对吸附反应有抑制作用。HA和FA在pH大于2时呈负电性。在小的pH条件下，HA和FA很容易被吸附到GO表面，增强GO的吸附性能，但是在大的pH条件下，HA和FA则较难吸附到GO表面，并且此时的HA、FA和GO对Pb2+的吸附存在着竞争关系，因此GO的吸附性能被削弱。HA与FA对Pb2+具有一定的吸附性能，主要是因为这两种酸都包含羟基、羧基、胺等官能团。Li等还探究了GO对Cu2+的吸附性能及腐殖质对GO吸附性能的影响，GO对Cu2+的最大吸附量可达到493.69mg/g。在pH较小时，HA和FA同样表现出了对GO吸附性能的促进作用，而在pH较大时，则表现出了抑制作用。

图5-6　腐殖酸（HA）和富里酸（FA）对GO吸附性能的影响

GO对Pb2+和Cu2+的吸附还表现出了可再生性。图5-7（a）为GO对Cu2+吸附再脱附循环6次的结果。图5-7（b）为GO在不同pH条件下，对Pb2+吸附再脱附循环6次的结果。实验中，利用0.1mol/L  HCl作为再生剂对GO进行脱附，结果表明GO在6次重复吸脱附过程中始终保持着对金属离子的高吸附能力。

图5-7　GO多次循环吸附（a）Cu2+和（b）Pb2+的结果

Bian等用GO对Cd2+进行吸附，探究了GO表面含氧官能团对吸附过程的影响。GO吸附Cd2+前后C1s和O1s的XPS光谱如图5-8所示。GO的C1s谱中C—C键（C—Ⅰ）的结合能为284.79eV，C—O键（C—Ⅱ）的结合能为286.77eV，O＝C—O（C—Ⅲ）的结合能为288.38eV。GO的O1s谱中含有两个峰，532.60eV处对应C—OH或C—O—C键（O—Ⅰ），531.14eV处对应C＝O键（O—Ⅱ）。吸附后，O1s中的O—Ⅰ对应的结合能从532.60eV转移到了532.94eV，O—Ⅱ的结合能从531.14eV转移到了531.42eV，这说明O在吸附过程中为电子供体。此外，GO-Cd中的O—Ⅰ和C—Ⅱ的结合能分别从532.60eV和286.77eV增加到了532.94eV和287.08eV，这说明羟基参与了吸附，变成了C—O—Cd；O—II和C—III也发生了移位，结合能变为531.42eV和289eV，这说明羧基与Cd2+形成了羧基-Cd的复合物。羟基和羧基在吸附过程中起到了重要作用，这一结果与FTIR谱图的结果一致，FTIR谱图中，1730cm-1处对应的C＝O的峰强有所下降。

图5-8　GO吸附Cd2+前后（a）C1s和（b）O1s的XPS光谱

Zhao等用少数层的GO吸附金属离子Pb2+、Cd2+和Co2+，并探究了溶液pH、离子强度和腐殖质等因素对GO吸附性能的影响。实验结果表明，GO对三种重金属的吸附性能对pH有强依赖性，而离子强度对吸附性能的影响不大。pH在1～8时，GO对Pb2+的吸附量随pH的增大而增大，当pH大于8时，吸附量随pH的增大而减小。吸附达到平衡后溶液中的pH小于初始的pH，这是因为在吸附过程中，Pb2+取代了一部分H+被吸附到GO表面的含氧官能团上，GO表面发生去质子化，一部分H+会释放到溶液中。pH在1～8时，Pb以Pb2+和Pb（OH）+的形式存在，随着pH的增大，GO表面电负性增大，对重金属离子的吸附作用增强。当pH大于8时，Pb以Pb（OH）-3的形式存在，此时的Pb则不易被带负电的GO吸附。GO对Cd2+和Co2+的吸附随着pH的变化也表现出了相同的趋势。pH小于6时，GO对Co2+的吸附量上升较缓慢，pH在6～9时，吸附量上升较快。GO对Cd2+的吸附量也是随着pH的上升而持续上升。Bian等在实验中测试了不同pH条件下不同形式的Cd的组成分布，结果如图5-9所示。在强碱性条件下，Cd2+会形成氢氧化物沉淀而影响其被吸附。

图5-9　不同pH条件下不同形式的Cd的组成分布

溶液中的离子强度对GO的吸附性能影响较小，GO对Pb2+吸附的研究结果表明，GO的吸附性能几乎不受NaClO4浓度的影响，这说明GO对Pb2+的吸附以内层配合机制为主。图5-10（a）（b）为GO对Cd2+和Co2+的吸附结果，随着离子强度的增加，吸附曲线略向右移，吸附量略有下降。NaClO4的浓度增加时，GO与Cd2+和Co2+形成的双电层复合物会受到影响，金属离子的活性也会受到一定的影响，金属离子向GO表面的移动受到限制。同时，溶液中离子强度的增加使得GO之间的静电排斥作用下降，产生团聚，吸附位点减少。该研究表明，小的pH的条件下，NaClO4对吸附的影响不能忽略，此条件下，GO对Cd2+和Co2+的吸附机制为外层配合作用或者为离子交换作用，但是在大的pH条件下，吸附机制则为内层配合作用。

图5-10　离子强度对GO吸附性能的影响

HA对GO吸附Cd2+和Co2+的影响如图5-11所示。HA的加入显著降低了GO对Cd2+的吸附性能。当pH小于8时，HA会降低GO对Co2+的吸附性能，而当pH大于8时，HA对GO的吸附性能没有显著影响。在很多吸附研究中，如前介绍的GO对Pb2+的吸附作用，HA在小的pH条件下会提升材料的吸附性能，在大的pH条件下会降低材料的吸附性能。但此实验结果恰恰相反，HA在pH小于8时降低了GO对Cd2+和Co2+的吸附性能。这一现象很可能与GO表面的强配合作用和吸附位点的密度有关。溶液中的HA会与GO通过强π-π相互作用结合，占据一部分GO的吸附位点，从而降低了GO对Cd2+和Co2+的吸附作用。

图5-11　HA对GO吸附（a）Cd2+和（b）Co2+的影响

GO对Pb2+、Cd2+和Co2+的最大吸附量分别为842mg/g、106.3mg/g和68.2mg/g。在此吸附体系中，GO作为路易斯碱，金属阳离子作为路易斯酸。GO的非定域π电子发挥路易斯碱的作用，与金属阳离子相互作用形成电子供体-受体复合物，从而对其进行吸附。GO对Cd2+和Co2+的吸附能力远低于对Pb2+的吸附能力，这主要是因为Pb2+有着更强的电负性。

Huang等用表面配合模型拟合了不同pH条件下GO对Cd2+的吸附，用阳离子交换（XNa）和表面配合位点（SOH）模型拟合吸附反应的数据，拟合结果如图5-12所示。表面配合反应方程式如下。

2XNa+Cd2+X2Cd+2Na+

（5-14）

SOH+Cd2+SOCd++H+

（5-15）(www.xing528.com)

SOH+Cd2++2H2OSOCd（OH）-2+3H+

（5-16）

图5-12　表面配合模型对GO吸附Cd2+的拟合结果

当溶液pH小于4时，主要吸附物为X2Cd；当溶液pH为4～7时，主要吸附物为SOCd+；当溶液pH大于8时，主要吸附物为SOCd（OH）-2。从拟合结果可以看出，当溶液pH小于4时，Cd2+更倾向于以离子交换的形式被GO吸附，而当溶液接近中性时，GO对Cd2+的吸附机制主要为表面配合作用。

尽管GO对重金属的吸附性能与其他材料相比已经表现出了很大程度的优越性，提升GO吸附性能的研究仍在进行。基于少数层大片GO对金属Cd2+的吸附量为106.3mg/g的实验结果，Hongwei Zhu小组从GO的本征结构入手，对其吸附性能进行提升。该实验室制备了单层小尺寸的GO片，通过提高GO的比表面积和官能团含量，为重金属提供更多的吸附空间和结合位点。用此GO对Cd2+进行吸附，吸附量高达265.8mg/g。具体研究方法和结果如下。

用改进Hummers法制备GO，氧化过程结束后直接用透析法对GO层片进行洗涤，再将溶液超声4h，可得到尺寸为几百纳米的GO片。GO的原子力显微镜（AFM）表征结果如图5-13（a）所示，GO片高度约为1nm，为单层GO片。离心洗涤或过滤洗涤法均会使GO先团聚成固体，之后重新进行超声分散得到GO片层，得到的GO片层会比透析法洗涤后直接超声得到的GO片层尺寸更大。GO的XPS表征结果如图5-13（b）所示，制备得到的GO片C、O原子比约为2.18，C—C键含量约为47.49％，C—O键含量约为42.58％，C＝O双键含量约为9.93％。

图5-13

图5-14（a）为不同反应时间条件下，GO对Cd2+的吸附量。实验中Cd2+的浓度为10mg/L，GO的浓度为0.1g/L，用NaOH和HCl调节溶液pH为6。取不同反应时间（5min、15min、25min、35min、60min、90min、120min、150min、180min和240min）的溶液，利用压力辅助过滤法分离GO，用ICP-OES检测出滤液中Cd2+的浓度，从而得到对应的吸附量。反应5min后，GO对Cd2+的吸附量就达到了79.5mg/g，25min后，吸附量约为91.5mg/g，35min后吸附基本达到平衡，吸附量约为98.9mg/g。以上结果表明，在此实验条件下，GO对Cd2+的吸附速度很快，而且吸附率高于98％。用准二级动力学方程对反应时间和吸附量的数据进行线性拟合，结果如图5-14（b）所示，相关系数R2为0.99999，说明准二级动力学吸附模型更加符合此吸附过程，与其他文献结果一致。利用准二级动力学模型拟合结果计算出的平衡吸附量为99.3mg/g，与实验结果（120min时对应的吸附量为99.1mg/g）接近。

图5-14

图5-15（a）为溶液pH对GO吸附性能的影响，同样得到了酸性条件下的吸附率比碱性条件下低的实验结果。当pH大于6时，其对吸附几乎无影响。此实验中并未观察到在强碱条件下吸附率下降的现象，这主要是因为实验中所选用的重金属离子浓度较低，GO的吸附位点相对充裕。

图5-15

改变实验中Cd2+的初始浓度，对应的吸附量结果如图5-15（b）所示。当Cd2+的初始浓度为45mg/L时，吸附量高达265.8mg/g，GO的小尺寸和高含氧量使其吸附量高出之前报道结果的一倍多。但是随着Cd2+初始浓度的逐渐升高，Cd2+的吸附量开始下降，因为到后期GO对Cd2+的吸附已经接近饱和。

用Langmuir和Freundlich模型分别对初始浓度和吸附量的数据进行线性拟合，结果如图5-16（a）（b）所示。Langmuir模型线性拟合相关系数R2为0.9977，高于Freundlich模型线性拟合相关系数R2（0.6925），这表明GO对Cd2+的吸附为单分子层的化学吸附。Langmuir模型线性拟合计算出的最大理论吸附量为269.54mg/g，与实验数值十分接近。

图5-16　GO吸附Cd2+的等温方程线性拟合：（a）Langmuir模型；（b）Freundlich模型

图5-17（a）为不同Cd2+初始浓度条件对应的吸附照片，初始浓度从左到右依次为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L和50mg/L。随着初始浓度的升高，溶液的颜色逐渐加深，35mg/L以上的浓度会出现肉眼可见的沉降现象。图5-17（b）为吸附后溶液的TEM表征结果。单层GO片在吸附大量的Cd2+之后会发生结构卷曲，而且GO片之间会发生交联，最终形成三维团聚体。图5-17（c）（d）为吸附Cd2+前后的光镜照片，可明显观察到GO的团聚现象。吸附前，GO的片层很薄，在硅片上呈淡蓝色，团聚后则呈现很明显的亮黄色。

图5-17

（a）不同浓度的Cd2+与GO发生的絮凝作用；（b）Cd2+初始浓度为50mg/L时GO团聚的TEM图像；（c）（d）Cd2+初始浓度为50mg/L时吸附前后GO的光镜图像

Sitko等用K2Cr2O7作为氧化剂制备GO，其对Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力分别为294mg/g、345mg/g、530mg/g和1119mg/g。GO的具体制备方法如下。

（1）向锥形瓶中加入5g石墨和3.75g NaNO3；

（2）向锥形瓶中加入375mL浓H2SO4，边加入边搅拌，加入过程在冰水浴条件下进行；

（3）向锥形瓶中缓慢加入37.6g K2Cr2O7，在冰水浴条件下搅拌2h，再在室温条件下持续搅拌5d；

（4）向锥形瓶中缓慢加入750mL浓度为5％的H2SO4，加入过程在98℃条件下进行，之后搅拌2h，再在室温条件下搅拌2h；

（5）将混合物进行离心处理，沉淀物用浓度为3％的H2SO4洗涤6次、浓度为3％的HCl洗涤3次；

（6）用去离子水漂洗溶液至溶液呈中性，在100℃条件下烘干。

上述方法制备的GO通过SEM/EDS表征可知，其C和O的含量分别为71％和28％。对石墨和GO粉末进行XRD表征可知，其对应的层间距分别为3.36Å和7.64Å，层间插入的含氧官能团增加了材料的层间距。图5-18为GO的XPS能谱，将C1s和O1s进行分峰，峰位对应化学键C＝O和O—C＝O，这证明了GO含有羧基和羰基官能团。

图5-18　GO的XPS能谱

pH对不同种类金属离子吸附量的影响如图5-19所示，GO对Zn2+和Cd2+的吸附能力在pH为3～4时迅速上升，pH为5～8时趋于稳定。GO对Pb2+和Cu2+的吸附能力在pH为3～4时呈上升趋势，在pH为4～6时趋于稳定，在pH为6～8时吸附量缓慢下降。GO的零电位点对应的pH约为3.9。当pH小于3.9时，金属离子需要与H+竞争吸附位点，GO的吸附能力低。当pH大于3.9时，GO带负电，与金属发生的静电吸附作用变强。当pH为6～8时，Pb2+和Cu2+与OH-反应生成PbOH+、CuOH+，正电性降低，导致吸附量缓慢下降。

图5-19　pH对不同种类金属离子吸附量的影响

吸附动力学研究表明，分别在10min、4min、14min和15min时，GO对Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附率达到90％。整个吸附过程符合准二级动力学方程，机制主要是含氧官能团对金属离子的配合作用。图5-20为吸附过程进行后GO的XPS表征结果，C1s和O1s峰强及峰位的变化进一步证明了吸附过程为化学吸附。

图5-20　GO对不同种类金属离子吸附前后的XPS能谱

利用等温方程对吸附过程进行拟合，结果表明，Langmuir模型更加符合实验数据，GO对Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为294mg/g、345mg/g、530mg/g和1119mg/g。

利用GO对二元金属进行吸附来探究金属离子与GO的结合强度，结果如图5-21所示。金属离子与GO的结合能力由强到弱依次为Pb2+>Cu2+Cd2+>Zn2+。此结合能力与金属的电负性及金属氧化物的第一稳定常数相关。金属的电负性越大，对电子的吸引能力越强，形成的吸附产物越稳定，则与GO的结合能力越强。

图5-21　GO吸附不同金属的相对量