金属对水中GO的絮凝作用研究

上述研究结果表明，当重金属达到一定浓度时，GO吸附重金属会产生絮凝现象，这说明重金属对水体中GO的稳定性有很大的影响。Baoliang Chen小组研究了重金属（Cr3+、Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ag+）和常见金属（K+、Na+、Ca2+和Mg2+）对GO的絮凝作用。

采用改进Hummers法制备200nm至1μm大小的单层GO片，强静电排斥作用使其在水中保持良好的单层分散状态。pH对GO本身的动电性能和水动力特性影响很大。如图5-22所示，pH小于3时，随着pH的减小，电泳迁移率（EPM）和水力学直径急剧上升，GO发生团聚，这主要是因为H+减小了GO的静电排斥力。水体环境的pH一般在5～9的范围内，GO可以稳定存在。

图5-22　pH对GO的（a）动电性能和（b）水动力特性的影响

图5-23为不同价态的金属离子对GO动电性能和水动力特性的影响。Cr3+对GO的EPM和水力学直径影响最大，其次是二价金属阳离子，而一价金属阳离子影响最小。EPM拐点处不同价态的金属离子的临界浓度（cEPM）分别为0.9mmol/L（一价）、0.08mmol/L（二价）和0.002mmol/L（三价）。当溶液中的金属浓度超过cEPM时，EPM将迅速上升。在较高的浓度下，水力学直径会发生明显的变化。水力学直径的拐点对应的溶液浓度cDh要比cEPM高，而且同价态不同种类的金属的cDh不尽相同。一价金属的cDh/cEPM值为80～200，二价金属的这一比值下降为10～50，三价金属Cr3+的cDh/cEPM值为4。cDh与cEPM的浓度差随着金属价态的增加而不断缩小说明高价的金属引发的GO的电荷屏蔽效应对GO的团聚有更大的影响。相同价态金属的cDh值除了遵循传统的Schulze-Hardy规则外，还与金属的种类有关。水体中的K+和Na+浓度一般低于10mmol/L，不影响GO的稳定性，Ca2+和Mg2+则较易使GO团聚。而与常见金属离子相比，重金属对GO的沉积作用更加显著。

图5-23　不同价态的金属离子对GO动电性能和水动力特性的影响

图5-24为GO与不同的金属阳离子接触12h后的沉积照片。当溶液中阳离子浓度达到一定数值后，可以观察到明显的沉积现象，这也表明金属阳离子可以作为GO的絮凝剂。金属阳离子对GO的絮凝能力从大到小的排列顺序为Cr3+Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ca2+>Mg2+Ag+>K+>Na+。依据Schulze-Hardy规则，相同价态的阳离子应该表现出相似的电荷屏蔽效应，但是实验结果表明，相同价态的金属中，重金属对GO的絮凝作用更加显著，Pb2+、Cu2+、Cd2+>Ca2+、Mg2+、Ag+>K+、Na+，这样的实验结果表明GO的团聚是一个较为复杂的过程，遵从多重机制。

图5-24　GO与不同的金属阳离子接触12h后的沉积照片(www.xing528.com)

如图5-25（a）所示，GO对不同的金属阳离子的吸附量分别为0.710mmol/g（Pb2+）、0.655mmol/g（Cu2+）、0.566mmol/g（Cd2+）。Freundlich模型拟合的结果较好。从图5-25（b）可以看出吸附区间主要在0.01～0.10mmol/L，吸附效率为20％～80％，这一浓度区域正好是GO的EPM极速上升的区域，说明吸附与EPM的变化紧密相关。

图5-25

金属阳离子被吸附到纳米片表面也可能是引起GO团聚的一种机制。如与Mg2+相比，Ca2+更易引起GO的团聚，主要是因为Ca2+与羰基、羟基的捆绑作用更强。利用红外光谱对吸附前后的GO进行检测，结果如图5-26所示。C—O—C峰值增加并发生偏移[图5-26（b）]，C＝O旁边出现新峰[图5-26（c）]，这都表明含氧官能团参与了金属离子的捕获。C＝C发生了偏移[图5-26（d）]，说明金属离子与GO的碳骨架发生了阳离子-π作用。C＝C的振动能量排序为Na+>K+>Ag+、Mg2+>Ca2+>Cd2+>Cu2+>Pb2+，这与之前的沉降排序一致。

图5-26　GO和GO团聚体的FTIR光谱

经典的Schulze-Hardy规则可以解释不同价态的金属离子所产生的不同的絮凝作用，但是无法解释相同价态不同种类的金属离子不同的絮凝作用。红外光谱表征结果表明，金属离子除了通过静电作用与官能团相结合外，还可以通过阳离子-π作用与GO结合。阳离子-π作用主要依赖于金属离子的电负性，以上金属离子的电负性排序为Ag+>Na+>K+、Pb2+>Cu2+>Cd2+>Mg2+>Ca2+。这一排序与金属絮凝作用的排序基本一致，其中Na+>K+、Mg2+>Ca2+与金属的絮凝作用中K+>Na+、Ca2+>Mg2+的顺序相反，主要是因为水分子的影响。水是偶极分子，由于极性的原因，水分子会围绕在离子的周围形成水合层，这一水合层阻隔了离子和GO的相互作用，屏蔽了离子的电负性，从而减弱了吸附作用。而Na+的水合层厚度大于K+的水合层厚度、Mg2+的水合层厚度大于Ca2+的水合层厚度，因此絮凝强度排序与金属离子电负性排序相反。所以金属离子对GO的絮凝作用主要由金属的电负性和水合层厚度共同决定。

TEM和AFM表征结果表明，单层的GO片吸附重金属后会发生絮凝，形成一维的管状物、二维的多层团聚物和三维的球状团聚物。GO的团聚物通过多个过程产生，离子-π作用弯曲芳香平面形成热力学稳定的一维管状结构；离子还可以与芳香平面形成π-离子-π作用，使芳香平面形成面对面的二维结构；离子簇能够吸引来自不同方向的芳香平面而形成离子-3π作用，进而形成三维笼状结构。以上的一维、二维、三维结构最终通过压缩双电层作用而聚集成球状GO，GO的团聚遵循DLVO球-球模型。