尼龙共聚改性与应用范围扩大

尼龙有许多优点，但吸水性及收缩率大，尺寸不稳定，力学性能还需改进，所以按不同性能要求需对其进行改性。尼龙改性可分为化学改性和物理改性两类。化学改性是在尼龙聚合过程中加第二、第三种单体共聚合得到的共聚尼龙。物理改性是在尼龙中添加增强纤维、无机填料、阻燃剂、增塑剂或其他聚合物共混，组成各种性能的聚合物，如增强尼龙、超韧尼龙、阻燃尼龙等。大多数尼龙都可配制成各种改性尼龙，但尼龙中PA6、PA66用量最大，所以通常都以PA6、PA66为主配制改性品种。

1.共聚（共缩聚）尼龙

它是由两种或两种以上的尼龙单体或缩聚体，按不同的比例，通过不同的聚合工艺而制得的各种不同性能的尼龙共聚物，也称为聚酰胺共聚物或聚酰胺多元共聚物。这类共聚物包罗了坚硬或柔软、高软化点或低软化点、透明或不透明、不易溶解或易溶解等各种性能的品种。按不同组分及结构和共聚工艺，共聚物可分为无规共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚、交替共聚等结构。目前，工业化的品种以无规共聚物为主。无规共聚尼龙主要有透明共聚尼龙、热熔胶用共聚尼龙、水溶和醇溶性共聚尼龙、同晶型共聚尼龙等品种。共聚尼龙品种很多，其性能差别很大，但各类共聚物的共同特性是熔点低、结晶度低、富有弹性，克服了原尼龙在干态或低温下抗冲击性差、不透明、难溶解、耐热性差的缺点。共聚物性能可设计性广，亦可与橡胶接枝、玻璃增强、填充或共混改性配制成各种改性共聚物，从而扩大了尼龙的应用范围。

不同性能的共聚物其用途大致可分为以下四个方面：

1）可作透明制品，如透明尼龙（聚对苯二甲酰三甲基己二胺、PACP-9/6等）。

2）可作粘结剂、涂料、电线涂敷料、印制板，如醇溶性共聚尼龙、PA6/PA66二元醇溶性共聚尼龙，它们可与环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺、脲醛、硝化纤维等掺混后可用作粘结剂、涂料、电线包覆料、印制板，制品有良好的耐磨、耐磨痕、耐油、耐化学药品、耐臭氧性及强韧性、弹性回复性，柔软可挠性和耐热性。

3）可作尼龙弹性体（TPAE），如嵌段共聚尼龙，由PA6、PA11、PA12等脂肪族尼龙为硬段，PT-MC、PPC等为软段，可组成聚醚酯嵌段酰胺、聚醚嵌段酰胺等TPAE。它们具有密度小，加工性好，耐油、耐化学药品性好，耐磨、耐低温、抗弯曲疲劳、耐水解等优点，可用作鞋底、滑雪靴、消声齿轮，计算机键盘罩、机械零件及ABS改性剂等。

4）可用注射、挤出、吹塑等工艺制作薄膜、油管、机电结构零件、耐油、耐压垫圈等。

几种共聚尼龙的品种及性能见表9-16。PA6/PA66、PA6/PA66/PA1010的性能指标见表9-17。

2.增强尼龙

增强尼龙是用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、石棉纤维、玻璃微珠、晶须等增强材料与尼龙树脂掺混组成的复合材料。增强纤维一般都是经偶联剂处理后再用机械共混方法与尼龙共混的。在聚合体中尼龙为基体，它决定增强塑料的尼龙基本特性，如耐蚀性、电性能等。增强材料为填充物，有加固骨架的作用，可调节原尼龙的基本特性，如力学性能、耐热性等。各种增强塑料的性能不同，随选用尼龙的品种、增强材料的品种规格及在其塑料中的比例、配方而变化，且不同品种的性能差别很大。下面简单介绍常见的增强尼龙品种。

表9-16 几种共聚尼龙品种及性能

表9-17 PA6/PA66、PA6/PA66/PA1010的性能

注：本表数据为上海赛璐珞厂、黑龙江尼龙厂、上海龙马工程塑料公司的资料汇总。

（1）玻璃纤维增强尼龙（GFPA） 大多数PA都可组成GFPA，但不同尼龙品种配比不同。玻璃纤维含量与尼龙品种及用途有关，含量小，则增强效果不良；含量大，则加工困难，影响原树脂的性能。只有根据选用尼龙的性能及增强的要求选用适当的配比，才能达到理想的增强效果。因此，不同的尼龙品种玻璃纤维含量也有所不同，如GFPA6、GFPA66，玻璃纤维含量为15%～45%（质量分数），最高的可达50%（质量分数），一般为30%（质量分数），PA610、PA11、PA12的玻璃纤维含量一般<30%（质量分数），玻璃微珠含量为50%（质量分数）左右，纤维常为无碱玻璃纤维，线径为6μm左右。按尼龙填充玻璃纤维的形态，可分为长纤维料、短切纤维料、连续纤维料及玻璃纤维织物（毡）等。前三种为颗粒料，可供注射、挤出成型用，后者供RIM、手糊、缠绕等成型工艺用。GFPA的性能与未增强PA相比，主要特点如下：

1）力学性能明显提高。拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、弹性模量、冲击强度等力学性能指标值都成倍增长，相应的抗蠕变、抗疲劳、硬度，耐磨性也会增长，并且对温度、湿度变化的敏感性降低，但伸长率明显下降。

2）耐热性显著增高。其热变形温度可增长3倍，耐热老化性好，线胀系数下降，如未增强PA6的线胀系数为8.3×10^-5·K^-1，增强后的只有（1.2～3.2）×10^-5·K^-1。所以收缩率明显降低，尺寸稳定性好，制品精度可达到MT2级。

3）取向性增大。增强PA，无论是力学性能还是尺寸收缩等，都有明显取向性，如果注射成型时玻璃纤维分布不均匀，则影响更大。

4）加工性下降。GFPA可用注射、挤出等方法加工各种制品，但加工要求比未增强料高，主要表现在以下几方面：

①流动性差，熔点高，需采用较高的料温、注射压力、注速及模具温度。

②易产生熔接缝，熔接部分强度与未增强料相似或更低，因此模具设计时应防止产生熔接缝，或使熔接缝产生在制品非受力部位。

③成型收缩率小，但取向性增大，易发生制品变形或翘曲，因此确定成型工艺、模具及制品设计时都需注视。

④对注射模具浇注系统、挤出口模、喷嘴及螺杆等磨损作用增大。

5）GFPA6注射成型工艺条件。一般应采用螺杆式注射机，料筒温度为210～290℃，喷嘴温度260～280℃，模具温度为80～120℃，注射压力为80～160MPa。成型周期10～40s，螺杆转速为20～60r/min。加工前应预干燥，干燥工艺条件与未增强料相似。

6）GFPA的应用。GFPA也可添加不同的助剂，如增韧剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、无机填料、着色剂等来进一步改进其性能，因此同一品种GFPA也可制成不同的品种，如阻燃级、增韧级、抗静电级、耐溶剂级等。

GFPA的应用除了与相应的尼龙用途相同外，主要用于制作机电产品中要求有耐磨、耐油、高强度、高韧性高绝缘性能的结构件，如电动机、电动工具外壳，汽车车盖，螺旋桨，泵叶轮，轴承，齿轮，滑轮，紧固件，手柄，拨叉，灯座，开关，洗衣机扭水杆，梭子，油箱，管材，棒材等，可代替金属材料。

（2）碳纤维增强尼龙（CFPA） 碳纤维是一种高性能的增强材料，它是以碳为主要成分的纤维状材料，包括碳含量95%（质量分数）左右的碳纤维和碳含量99%（质量分数）左右的石墨纤维，按力学性能可分为高强度纤维、高模量纤维、中模量纤维等。根据碳纤维的品种、长度、表面处理工艺、纤维形态及其在尼龙中的含量不同，可配制成各种品种的CFPA塑料。一般情况下，碳纤维含量为15%～40%（质量分数），如CFPA6的碳纤维含量在20%（质量分数）左右，而PA66、PA11、PA12的可增加到40%（质量分数）左右。此外，CFPA也可添加各种助剂组成改性品种，如与玻璃纤维和芳纶纤维混杂使用组成抗冲击级复合材料。CFPA的主要性能特点如下：

1）质量比GFPA轻，具有高强度、高模量、抗蠕变、耐磨、抗疲劳等性能，且高温力学性能均优于GFPA。但韧性、伸长率、冲击强度低于GFPA。

2）耐热性好，热变形温度略高于GFPA的，耐热性与相应的尼龙品种有关，一般使用温度可高于150℃，CFPA的热导率高，线胀系数很小，但有取向性，纵向和横向相差很大。

3）有导电性且与纤维方向有关，电阻率随碳纤维含量的增大而下降，碳纤维含量从20%（质量分数）增到40%（质量分数）时，表面电阻率将从20～30Ω降至1～2Ω，体积电阻率从100Ω·cm降至35Ω·cm。因此，可配制成不同电性能的导电塑料，抗静电塑料及电磁屏蔽材料等。

4）由于碳纤维在塑料中有交络补强的作用，所以可增强树脂的溶胀阻力，并可提高阻尼性能。

5）加工性与GFPA相似，可用注射、挤出成型等方法加工制品，但成型温度、模具温度增高；CF-PA66注射的料筒温度为275～285℃，模具温度为65～90℃，注射压力为80～160MPa，略高于GFPA。吸水率及成型收缩率小，但加工前仍需预干燥。收缩率取向性大，以PA66为例，GFPA66的收缩率为0.6%（流动方向）/1.1%（垂直方向），而CFPA66的则为0.05%/0.2%。此外，CFPA热稳定性，抗老化性好，废旧料回收利用率高。

CFPA为高性能增强塑料，具有特种工程塑料性能，不同PA配制的CFPA有各自的特性及用途，总的来说，主要用于高强度、高耐热的领域，如轴承（无润滑pv值>2MPa·m/s，且可消除静电）、活塞环、齿轮（如CFMCPA）、高速印染机加压部件发动机电火花分配器、梭子、操纵杆及各种高强度杆、棒、纤维、导电材料等。

（3）其他增强材料 如芳纶纤维增强尼龙，力学性能略低于CFPA，但耐热性高、摩擦及磨损性好，线胀系数小，各向同性，取向性小，制品翘曲小，加工性优于GFPA和CFPA。

混杂纤维增强PA。为了克服GFPA及CFPA的缺点，还可采用混杂纤维配制增强PA，如以GF/CF按20/20（质量比）的比例混杂纤维增强PA可降低成型收缩率及取向性。

3.填充改性PA

填充改性PA是在PA中按一定配方加入各种不同性能的填料，组成不同性能的填充改性PA。填料在聚合物中是以分散相形式均匀地分布在基体（连续相）之中的，它通过次价键与分子结成交联结构，不改变聚合物的化学结构，但可改造原材料的物性，同时也可起到加固结构和分散应力作用。常用填料有如下一些品种：

1）CaCO₃（轻质或重质）。它可提高拉伸强度，伸长率，调节刚性及韧性，提高热变形温度、表面质量、耐溶剂及耐油性，一般加入量在40%左右，故可降低成本。

2）硅酸盐类，如云母、滑石粉、硅灰石、高岭土等，可提高刚性、强度、硬度、尺寸稳定性、热稳定性，降低收缩、翘曲和吸水率，改善电性能及化学性能。其一般加入量在30%～40%。

3）助剂，如阻燃剂，防老化剂，抗紫外线剂、着色剂等，一般加入量较小，视需要而定。

4）其他材料，如石墨、炭黑、铜、铝、青铜等金属粉，用于提高导电、导热、耐磨等性能。此外，还有纳米改性PA等。填充改性PA的品种很多，本节主要介绍阻燃尼龙。(www.xing528.com)

PA塑料多数为自熄性塑料，但阻燃性仅达UL94V-2级，不能满足电气、交通运输行业V-0级的阻燃性要求，所以需对PA进行阻燃改性。阻燃尼龙的品种可按阻燃剂品种分为卤系、氮系、磷-氮系、无机磷系、铝-镁系等，不同阻燃剂的阻燃效率、属性及对PA基体性能影响程度不同，目前主要采用卤系阻燃剂。另外，大多数PA加入阻燃剂后都会降低冲击强度、弯曲强度，不能满足耐低温、抗冲击之类的阻燃PA的要求，因此在阻燃塑料中加入弹性体或玻璃纤维等材料进行增韧、增强改性，故阻燃PA可分为阻燃级（R），阻燃增韧级（IR），阻燃增强级（GR）等不同品种。不同阻燃剂性能比较见表9-18。

表9-18 不同阻燃剂性能比较

阻燃尼龙除了有优良的阻燃性外，一般热稳定性、耐焊锡性、耐化学药品及电绝缘性都有所提高，但力学性能、冲击强度会下降。

阻燃尼龙的加工性良好，可采用注射、挤出等方法成型，成型前材料要烘干，含水量<0.1%。加工温度要适当降低一些，温度高会导致阻燃剂热分解，阻燃PA6、PA66的注射成型工艺条件见PA6、PA66的加工性部分。

PA系列中各品种都可配制成阻燃品种，主要用于电子、电气、家电、交通运输、航空、石化、煤矿、纺织、建材等行业制作阻燃制品，如电视机线卡、聚焦旋钮、高频头旋钮轴套、接触器、断路器、高压开关的底座、壳体、接插件、航空导线包覆材料、汽车内装零件及室内装潢材料等。

4.透明尼龙

透明尼龙按合成方法可分为两类，一类是脂肪族尼龙经改性后变成无定形结构，可制得透明性尼龙，如透明PA6、PA66、PA12等；另一种是半芳香族尼龙，经共缩聚后制得的非晶型无规共聚物，如聚对苯二甲酰三甲基己二胺、PACP9/6等。本节主要介绍后一种透明尼龙。

（1）聚对苯二甲酰三甲基己二胺 该品种简称为PA-TMDT，商品名称为Tmgamid-T，它是含侧链和环状结构单体共聚物，属于半芳香族类尼龙。是目前各种共缩聚法透明尼龙中的主导产品。其性能特点如下：

1）透明，无臭，无毒；密度为1.12g/cm³；吸水率为0.41%，小于PA6、PA66的；成型收缩率为0.5%，尺寸稳定性优于PA6、PA66；透光率>90%；折射率为1.566，优于PC，与PMMA相似；表面硬，不易磨损刮伤；对O₂、CO₂的阻隔性好。

2）力学性能与其他PA相似，但有优异的冲击强度，缺口冲击强度达10～15kJ/m²，无缺口冲击强度（-50℃时）>60kJ/m²，高于PMMA的10倍，克服了PC、PMMA脆性的缺点，表面硬度高，球压痕强度（60s）140MPa，而且吸水后对力学性能影响很小。

3）热性能良好，维卡软化温度为150℃，马丁耐热温度为100℃，热变形温度（1.82MPa）为130℃，可在-40～90℃内长期使用，有些品种最高使用温度可达122℃。其线胀系数小，热稳定性良好，但在沸水中会降低透明度变混浊。其阻燃性良好，自熄性材料，OI值为26.8%。

4）电绝缘性良好，可用作电气零件。吸水后对电性能影响不大。

5）耐蚀性、耐老化性良好，它可耐氧化酸、稀酸、稀碱、脂肪烃、芳香烃、酮、卤代烃、酯、醚、油、脂肪、去污剂，不耐醇、氯仿（80%）、甲醇（20%），但比其他透明塑料好，而且耐环境应力开裂性优于PC、PMMA。果汁、咖啡、茶水、墨水等也不易使其染色。

6）加工性及应用。PA-TMDT加工性良好，虽然其流动性比PA6、PA66低，但优于PC、PMMA和透明PSF，且加工温度范围宽。熔体流动性不会随温度及剪切速率的变化发生剧变。成型收缩率小，为0.3%～0.8%，小于PA6、PA66的，且与模具温度关系不大。吸水率虽较小，但在成型加工前一般均需干燥处理，以免影响制品的透明性。它们都可供注射、挤出、吹塑加工成注射制品、薄膜、中空容器等制品，加工性好于PA66。其成型工艺条件如下：

①干燥处理：干燥温度为95～110℃，干燥时间为8～10h。

②注射成型：料筒温度为250～320℃（PACPT9/6取300～315℃），注射压力为130MPa，模具温度为70～90℃。

③挤出成型：成型温度为240～300℃。

由于透明尼龙既有尼龙的优良性能，又有比其他透明塑料更好的耐油、耐蚀、耐磨损、耐划伤等性能，因而获得了广泛的应用。

主要用于制作工业用监视窗、计算机及光学仪器零件、复印机显影液储存器。X射线窥窗、特种灯罩、电器接线柱、插座、插头、电绝缘薄膜、油计量器视窗、餐具和食品容器、接触石油或油脂的容器、过滤器、储油库丁烷点灯器及包装薄膜等。

（2）PACP-9/6它是以2，2-双（4-氨基环己基）丙烷和壬二酸与己二酸缩聚反应制得的透明PA，其透光率高达92%，玻璃化温度为185℃，热变形温度为160℃，透明度与光学玻璃相似，但质量比有机玻璃还轻。此外，PACP-9/6还具有较好的力学性能，拉伸强度、冲击韧性、刚性都较高，耐磨、耐蚀、耐划伤性均优于其他透明工程塑料。与多数PA相比，其尺寸稳定性好，力学性能与电性能受温度变化影响较小。

PACP-9/6的加工性良好，可用注射、挤出、吹塑等方法成型。加工温度为302～315℃，其他性能与应用与PA-TMDT相似。

5.尼龙合金

尼龙合金品种繁多，归纳起来大致可分为四类：第一类是提高尼龙低温、干态时的抗冲击性，降低吸湿性的品种，如PA/PO、PA/弹性体（超韧尼龙）、PA/ABS、PA/PET、PBT等；第二类是提高耐热性、耐磨性、力学性能时常用高性能聚合物组成的合金，如PA/PPO、PA/PC、PA/PPS、PA/PAR、PA/PTFE等；第三类是各种尼龙共混品种，利用各自性能互补平衡尼龙特性，如PA6/PA66等；第四类是IPN尼龙，是利用互穿聚合物网络技术（IPN），以化学方法实现聚合物物理共混的品种，如用5%～10%的有机硅与PA6、PA66、PA12、PA610、PA612等尼龙组成的IPN尼龙，具有很高的冲击强度及耐热性。下面简单介绍几种常见的PA合金。

（1）PA/PO PA/PO是指PA与PE、PP等聚烯烃类聚合物组成的合金，因PP、PE与PA相容性差，故常用马来酸酐接枝改性PO与PA共混。PA/PO的品种很多，如PA6、PA66、PA1010、PA（MXD6）与PP、HDPE、LDPE等均可组成PA/PO合金，还可组成增强、阻燃等改性品种。

PA/PE合金可提高PA的抗冲击性，改善其加工性，降低成本，提高滑动性；PA/HDLD还对有机溶剂、汽油、氧气等有良好阻隔性。但是合金会降低PA的强度及刚性，常用于建材、管接头等。

PA/PP合金可降低PA的吸水率、密度，提高冲击强度、抗疲劳、耐化学药品性、尺寸稳定性，但强度及刚性有所下降，不过PA（MXD6）/PP具有较高的刚性。PA/PP合金主要用于紧固件、耐蚀零件、汽车、摩托车、自行车零件、电动工具壳、安全帽、旱冰鞋及供涂装用的零件。

（2）PA/ABS 该合金可提高PA的热变形温度、涂装性、抗冲击性、耐溶剂性、表面质量、流动性及加工性，是制作汽车车身壳板的理想材料。

（3）尼龙/弹性体 它是以PA6、PA66为主体通过与接枝韧性聚合物共混的合金，也称为超韧尼龙。其弹性体常用橡胶或热塑性弹性体，如烯烃共聚物等。国内外有许多厂商生产不同品级的超韧尼龙品种，其主要特性是可提高冲击强度、耐磨性、尺寸稳定性、耐化学药品性、热稳定性及加工性，可降低吸水率、强度及刚性，其耐热性低于PA6、PA66。但美国杜邦公司的“ZYTEL”FN合金有优良的力学性能，且对氟利昂有阻隔性，故用于输送氟利昂的管道。

超韧尼龙的加工性良好，熔点低，流动性好，成型压力及成型温度低于PA66，可用注射、挤出等成型方法加工制品。超韧PA66的注射成型条件：料筒温度为235～275℃，喷嘴温度为255～265℃，模具温度为40～60℃，注射压力为30～70MPa，成型周期为30～60s，螺杆转速为20～50r/min。

超韧尼龙主要应用于汽车挡泥板、保险杠、气缸盖（罩）、轴承保持架、电气开关壳体、接插件、纺织器材、冷库零件、旱冰鞋轮、冰刀刀座、自行车车轮，增强品种还可作电动工具壳体、泵叶轮、阀门等。

（4）PA/PPO 该合金可提高PA的耐热性、低温抗冲击性（-20～-30℃不呈脆性）、抗蠕变性（刚性对温度变化不敏感）、尺寸稳定性、耐蚀性，降低吸水率，但流动性下降。

PA/PPO有许多品级，如增强级（填充MoS₂或弹性体）、耐磨级、低翘曲级、易加工级等。多数用作耐热、耐冲击、耐磨、高强度的注射制品，还可作耐高温涂料。

（5）PA/PBT、PET PA和PBT、PET两者相容性好，共混后可显著提高冲击强度、拉伸强度、伸长率，该合金也有增强等各种品种，可用注射、挤出等方法成型，加工性好。

（6）PA/PPS 该合金有突出的耐热性，热变形温度为245℃以上，耐热级品种连续使用温度大于150℃。其力学性能良好，是合金中高档材料。PA/PPS可分为通用级、耐热级等，且有增强级等改性品种，主要用于耐热、高强度的零件，如气缸盖罩、发动机系统零件等。

（7）PA/PAR 该合金可提高耐热性（热变形温度为150℃），可在较宽的温度范围保持高冲击强度，吸水率小，耐有机溶剂性好。日本尤尼奇卡公司的“X-9”合金还具有良好加工性。PA/PAR的流动性好，在265℃时的MI值为3.2g/10min，成型收缩率低，不易翘曲，热稳定性好，主要用于注射成型加工制品。高粘度的品种也可用于吹塑大型容器。PA/PAR的注射成型条件：料筒温度为230～280℃，喷嘴温度为250～280℃，模具温度为40～120℃，注射压力为60～100MPa，螺杆转速为50～120r/min，制品可作汽车壳体、外装零件、挡板、发动机零件及耐热、耐冲击的电气、机械零件。

（8）PA/PC 该合金可提高耐化学药品性、抗冲击性、尺寸稳定性、耐热性、刚性、韧性，其耐溶剂性优于PC/PET、PBT，耐热性及抗冲击性优于PC/PP、POM。改性PA/PC的低温抗冲击性好，在-20℃时冲击强度可达78kJ/m²，-40℃时达52kJ/m²。此外，PA/PC还有阻燃、增强等品种。常用PA/PC代替铝合金等材料作热器具手柄、汽车外装件、办公设备壳体等。

（9）PA/PTFE 这类合金常用PA46、PTFE及玻璃纤维共混配制成系列品种，具有优异的耐摩、耐磨及抗疲劳特性，其弯曲模量高，易加工，耐高温，尺寸稳定性好，可作齿轮、轴承、滚轮、凸轮等零件代替金属材料。

（10）尼龙/硅酮IPN合金 这种合金通常用PA6、PA66、PA610、PA612、PA12树脂为基体，通过IPN技术将5%～25%（质量分数）的热固性有机硅与PA共混组成的合金，亦称为互相贯穿网络合金。目前，国外主要厂商有Petrarch公司及LNP公司，商品名为“RIMPLAST”尼龙IPN合金，有PTA6600和PTA1200两个系列。该类合金的主要性能特点如下：

吸水率低；尺寸稳定性好；耐热、耐磨性好、有润滑性；收缩率小；有柔韧性；耐折耐皱；流动性好；增强料的翘曲度很小。并且耐低温性、电绝缘性、憎水性、表面活性、生理惰性、阻隔性好，对血凝块粘性小，还有尼龙的强度，因此用途很广。可作医用制品，如导尿管，输血、取血器材，高速文件处理的复印机元件，计算机磁带组件等。

上面仅介绍了部分常见的PA合金，还有很多品种，如PA/LCP、PA/晶须、PA/PI、纳米PA、多元PA共混合金等，这里不再赘述。