如何提高聚乳酸热稳定性：减少催化剂残留量的研究

乳酸在无催化剂、常压下缩聚是可逆平衡的慢速反应，因此，最好选择合适的催化剂以加速反应，同时尽量避免副反应的发生。催化剂的加入可以降低乳酸聚合反应的活化能，推动体系向缩聚反应方向进行。当催化剂用量不足时，在一定的反应时间下，反应不充分不能得到较高相对分子质量的预聚物产物；当催化剂用量过多时，由于乳酸容易形成短链分子，也得不到高分子质量的预聚物产物。另外，其催化反应向合成聚合物方向进行的同时，也促进了聚合物的热降解。当热降解速率大于聚合速率时，便导致产物相对分子质量降低。因此，催化剂过多或过少都不利于生成高相对分子质量的聚乳酸。

近年来人们将精力主要集中在聚合催化剂的研究上。配位催化剂制备的聚乳酸具有分子量高、分子量分布窄和副反应少等特点，是一大类优良的催化剂。但配位催化剂有一个无法克服的缺点，即残留在聚合物中的金属离子不可能完全除去，用稀土金属的催化剂能比较好地解决残留金属对人体造成负面影响的问题，但寻找到具有极高活性的稀土催化剂还有待进一步的研究[12-14，88-93]。

传统的用于聚乳酸合成方面的催化剂包括金属有机化合物如锡类、锌类、二价铁、钛系等，其中锡类催化剂被大量文献和学者证实为聚乳酸类化合物最为有效的催化剂，尤其辛酸亚锡的催化活性最高[94-97]。但锡元素含量在聚乳酸中的残留会影响到后续加工中材料的热稳定性，也会对细胞活性产生负面影响，所以尽可能减少聚合物中残留催化剂的量成为研究者们努力的方向，有数据显示，锡元素与乳酸单元的比例应小于1∶10 000，即锡残留量在聚合物中小于2×10-5[94]。Moon等[17]通过研究L-乳酸熔融缩聚，认为聚合初期，体系中羟基和羧基的比例高，反应体系的极性大；随着反应的进行，羟基与羧基缩合为极性小的酯基团，导致反应体系的极性减小；而反应体系极性的改变使得催化剂活性降低。因此，乳酸熔融缩聚采用复合催化剂的效果往往优于单一催化剂。利用质子酸与单一的锡类催化剂进行复配，分别选用硼酸（BA）、马来酸（MPA）和对甲苯磺酸（TSA）与SnCl2·H 2O进行复配，发现TSA的复合效果最好，另外，质子酸的加入还可以很好地解决反应产物的变色问题。Chen[98]等人采用直接缩聚法，以钛酸四丁酯为催化剂，在180℃聚合40 h得到重均分子量13万的聚乳酸，基本满足通用塑料的使用分子量。Kricheldorf[99]课题组对锡、锌、铝系有机化合物的催化剂机理进行了详细研究，得出真正的催化剂是金属醇化物，活性种的数量与体系中羟基含量有关，而与锡类等化合物没有明显的关系。

直接熔融缩聚法是指在无溶剂的条件下，乳酸的羟基（—OH）和羧基（—COOH）在减压和高温的条件下通过分子间脱水直接聚合得到聚乳酸。由于反应后期，反应物黏度的上升和生成水难以排出等原因，这种方法制得的聚乳酸分子量通常只有几万，难以具有使用价值。利用二异氰酸酯与聚乳酸预聚物封端羟基的高反应活性，可以通过扩链反应大幅提高聚乳酸的分子量。直接熔融缩聚与扩链联用可以节约成本，实现可以应用于工业化的生产路线[100-104]。将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯再开环聚合得到聚乳酸的二步法聚合工艺冗长，工艺复杂，特别在丙交酯精制过程中需要多次重结晶，耗费了大量的溶剂，降低了丙交酯的收率，导致聚乳酸价格昂贵，限制了聚乳酸的工业化应用。因此采用工艺简短的直接缩聚法一步合成聚乳酸的研究引起人们的广泛重视[105-116]。

直接熔融缩聚与扩链联用的方法要取得成功的关键在于，扩链前需要通过聚乳酸低聚物与大分子二元醇的共聚将聚乳酸的端羧基转化为羟基，尽量降低端羧基对扩链反应的干扰，使得实际羟基与异氰酸酯基团的比例接近理论值以便控制异氰酸酯基团的添加。(https://www.xing528.com)

另一方面，热塑性聚氨酯是一种被广泛应用的材料，具有耐磨，柔韧和优异的力学强度。聚氨酯通常通过二异氰酸酯，聚合物二元醇和小分子扩链剂制备。聚氨酯一般由聚合物二元醇组成的软段和异氰酸酯和扩链剂组成的硬段构成[117]。其性能可以通过不同单体之间的组合进行调节[100，118-122]。

将聚氨酯结构引入PLA是一个改善PLA脆性的有效办法。一些研究者报道了经济有效的改善办法，就是将含有柔软分子链段的PLA共聚物与二异氰酸酯进行扩链反应，赋予PLA韧性。这些柔软分子链段，如1，4-丁二醇（BDO）[123-125]，聚（环氧乙烷）（PEO），脂肪族聚碳酸酯二醇（PCD）[100]，聚（ε-己内酯）[121]，聚（丁二酸丁二醇酯）[126]等。另外，聚四氢呋喃（PTMEG）被广泛用于聚氨酯工业中，由于其链段中醚键使得聚合物具有更好的柔性[117]，此外，醚键相较于亚甲基链具有更好的柔韧性，赋予聚合物分子以更多的构象[127]。将聚氨酯结构引入PLA中能为PLA增韧改性提供一系列非常有效的方案，带来许多令人期待的力学性能。

本章使用乳酸（LA）与PTMEG大分子二元醇直接熔融共聚合成双羟基封端聚乳酸基共聚预聚物（PLAG），通过1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）对预聚物进行熔融扩链，制备得到分子量较高的，具有使用价值的聚乳酸基热塑性弹性体（PLAE），并研究预聚物酸值、扩链剂用量等对扩链工艺和扩链产物分子量的影响。应用红外光谱（FTIR）、核磁共振分析（1H NMR）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGDTA）、偏光（POM）、力学测试等手段对预聚物及其扩链产物进行分析表征。