改性酚醛树脂的催化剂：氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚

3.6.2.1　不同催化剂改性U-LTPF树脂的理化性能分析

不同催化剂催化U-LTPF树脂的理化性质如表3-17所示。从表中可以看出改性树脂的pH值范围是11-12，随着催化剂种类的变化，pH值变化不大。改性树脂的固体含量范围是38.3%±2%。与Control PF和PF树脂相比，40%U-LTPF树脂的黏度降低到62MPa·s，这主要是由于氢氧化钠/尿素水溶液处理使落叶松单宁的分子量降低，从而使合成树脂的分子量降低。与40%U-LTPF树脂相比，催化剂催化合成的40%U-LTPF树脂的黏度变化不大，其中40%U-LTPF-Zn2+树脂的黏度略微降低，为57MPa·s；40%U-LTPFMgO和40%U-LTPF-Na2CO3树脂的黏度有所增大，分别是76MPa·s和74MPa·s。树脂的凝胶时间被定义为树脂在一定条件下从流态转变为三维大分子结构所用的时间，可以被用来评估树脂的反应活性。

表3-17　不同催化剂U-LTPF树脂的理化性能

从表中可以看出，与40%U-LTPF树脂相比，催化剂催化合成的40%U-LTPF树脂的凝胶时间降低到453s。落叶松单宁具有较大的分子量，虽然经过氢氧化钠/尿素水溶液预处理，其分子量仍比苯酚的分子量大；落叶松单宁属于缩合单宁，其分子结构中存在间苯二酚与间苯三酚结构，因此，落叶松单宁的反应活性比苯酚的反应活性高。由于以上原因，氢氧化钠/尿素水溶液处理单宁共缩聚改性酚醛树脂在合成的过程中，落叶松单宁与苯酚、甲醛发生共缩聚反应，形成较大分子量的聚合物体系，从而使其凝胶时间降低。相比于40%U-LTPF树脂，不同催化剂催化合成的40%U-LTPF树脂表现出较低的凝胶时间。40%U-LTPF-Zn2+、40%U-LTPF-MgO和40%U-LTPF-Na2CO3树脂的凝胶时间分别是441s、378s和374s。研究表明二价金属离子如Zn2+、Mn2+、Mg2+等能够催化甲醛与苯酚中邻位活性反应位点反应，形成更多的邻位羟甲基，从而使树脂在固化的过程中存在更多反应活性高的邻位活性位点（易钊，2016）。在本研究中，醋酸锌和氧化镁的加入，能够催化40%U-LTPF树脂形成更多的邻位羟甲基，留下更多反应活性高的对位反应位点，增加树脂的反应活性，从而提高树脂的固化速率，降低树脂的固化时间和凝胶时间。研究表明碳酸钠是酚醛树脂的固化剂，能够提高树脂的固化速率，改变树脂的化学结构。本研究中U-LTPF-Na2CO3树脂具有最快的固化速率和最短的凝胶时间，主要是由于碳酸钠对改性树脂起到促进固化的作用。

综上所述，氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂能够降低树脂的黏度、提高树脂的凝胶时间。催化剂催化合成40%U-LTPF树脂能够进一步提高改性树脂的固化速率、降低树脂的凝胶时间，这对于提高生物质改性酚醛树脂的固化速率有很大意义。

3.6.2.2　不同催化剂改性U-LTPF树脂的FTIR分析

不同催化剂改性氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂红外光谱，如图3-30所示。从图中可以看出，不同催化剂-氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂与PF具有相似的红外谱图，说明它们具有相似的化学结构。但在一些位置上也存在细微的差别。1664cm-1处的峰表示共轭C=O的伸缩振动，此处峰值强度随着共缩聚改性而增大，说明单宁预处理液中的尿素参与了改性树脂的共聚反应。1605cm-1和1563cm-1属于苯酚和落叶松单宁中苯环的震动峰。1018cm-1处的峰表示脂肪族C-O的伸缩振动，随着落叶松单宁的加入，此处的峰强度增大，说明落叶松单宁参与了树脂的共缩聚反应，在树脂体系中形成了更多的酚羟甲基或酚羟甲基醚键。967cm-1处的峰表示酚醛树脂中乙炔基中C-H伸缩振动，此峰在改性酚醛树脂中减弱甚至消失。

图3-30　不同催化剂改性U-LTPF树脂的红外光谱

3.6.2.3　不同催化剂改性U-LTPF树脂的DSC分析

图3-31为不同催化剂催化合成U-LTPF树脂在升温速率为10℃/min条件下测得的DSC曲线。从图中可以看出，所有树脂的DSC曲线都只有一个放热峰，该放热峰是酚羟甲基和酚羟甲基之间的缩合反应。改性酚醛树脂的单一的放热峰，表明氢氧化钠/尿素水溶液预处理单宁与苯酚、甲醛反应形成了均一、稳定的化学结构体系。PF树脂的放热峰值温度为134.89℃。与PF树脂相比，40%U-LTPF树脂的峰值温度有所降低，为132.73℃。表明落叶松单宁改性酚醛树脂能够降低树脂的固化温度，提高树脂的固化速率，这与改性树脂的黏度和凝胶时间数据相一致。值得注意的是，催化剂催化合成的氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂的放热峰值温度比未加催化剂改性的树脂高。40%U-LTPF-Zn2+、40%U-LTPF-MgO和40%U-LTPF-Na2CO3树脂的放热峰值温度分别是138.93℃、135.34℃和138.71℃，说明催化剂的加入使改性树脂的固化温度升高。

图3-31　不同催化剂改性U-LTPF树脂的DSC曲线

3.6.2.4　不同催化剂催化合成U-LTPF树脂的TG和DTG分析

图3-32、3-33分别是PF树脂和不同催化剂U-LTPF树脂试样在升温速率为10℃/min氮气条件下测得的热重曲线和失重速率曲线。从图和表3-18中可以看出，酚醛树脂的热降解可以分为三个降解阶段，分别是第一阶段：100℃-330℃，第二阶段：330℃-440℃，第三阶段：440℃-550℃。第一降解阶段的质量损失主要是由于酚羟甲基与酚羟甲基之间的缩聚反应引起水分的挥发造成的；第二阶段的质量损失主要是由于酚羟基和亚甲基以及两个羟基官能团之间的缩聚反应引起水分的挥发造成的；第三阶段的质量损失要是由于亚甲基的断裂引起碳和甲烷的挥发造成的。

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图3-32　不同催化剂改性U-LTPF树脂的TG曲线

图3-33　不同催化剂改性U-LTPF树脂的DTG曲线

表3-18　不同催化剂改性6U-LTPF树脂的热稳定性

续表

表3-18为不同催化剂氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂的不同降解阶段参数。从表中可以看出，PF、U-LTPF、U-LTPFZn2+、U-LTPF-MgO和U-LTPF-Na2CO3树脂在第一阶段的降解峰值温度分别是245.1℃、255.6℃、256.8℃、272.8℃和245.8℃。相对于PF树脂，催化剂催化的U-LTPF树脂在第一降解阶段具有较高的热降解峰值温度和较高的热稳定性；相对于U-LTPF树脂，加入催化剂的改性树脂具有较高的热降解峰值温度和较高的热稳定性。在第二阶段，催化剂催化的U-LTPF树脂比纯U-LTPF树脂具有高的峰值温度，表现出较高的热稳定性。在第三降解阶段，除了U-LTPF-MgO树脂，其他改性树脂的峰值温度都低于PF树脂，说明改性树脂在这一降解阶段的热稳定性比PF树脂的热稳定性差。从表中可以看出，改性树脂的总失重率均高于PF树脂，这说明改性树脂相对于PF树脂具有差的热稳定性；相对于U-LTPF树脂，催化剂催化合成的U-LTPF树脂具有较高的总失重率，表现出较差的热稳定性。

综上所述，相比与PF树脂，改性树脂在第一阶段表现出较高的热稳定性，在第三降解阶段具有较低的失重率峰值温度和较大的失重率，表现出较低的热稳定性。与U-LTPF树脂，催化剂催化合成的U-LTPF树脂表现出较低的热稳定性，具体表现为总失重率的降低。在催化剂催化合成的U-LTPF树脂中，LTPF-MgO的总失重率最低，表现出最优的热稳定性。

3.6.2.5　不同催化剂改性U-LTPF树脂的胶合强度和甲醛释放量

图3-34和图3-35分别表示不同催化剂催化合成氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂的胶合强度和甲醛释放量。

图3-34　不同催化剂催化合成U-LTPF树脂的胶合强度

从图3-34中可以看出，相对于Control PF和PF树脂，不同改性酚醛树脂具有好的胶合强度，均高于0.7MPa，满足国家标准I类胶合板的相关要求。U-LTPF、U-LTPF-Zn2+、U-LTPF-MgO和U-LTPF-Na2CO3树脂制备胶合板的胶合强度分别是0.92MPa、1.07MPa、0.86MPa和1.09MPa。由于落叶松单宁的分子量比较大，而且本文中使用的落叶松单宁中含有40%左右的非单宁成分，导致单宁改性酚醛树脂具有较低的胶合强度。与U-LTPF树脂相比，U-LTPF-Zn2+和U-LTPF-Na2CO3树脂具有较高的胶合强度，而U-LTPFMgO树脂具有较低的胶合强度。研究表明，Zn2+和Mg2+能够促进甲醛更多的与苯酚邻位反应活性位点反应，形成更多的邻位羟甲基，使树脂在聚合的过程中存在较多活性高的对位反应位点，从而提高树脂在相同固化条件下的聚合度，提高树脂的胶合强度。上述结果表明Zn2+对U-LTPF树脂固化的促进作用优于Mg2+，而Mg2+对U-LTPF树脂固化的促进作用表现的不明显。碳酸钠是酚醛树脂的固化剂，能够提高纯酚醛树脂的固化速率，降低树脂的固化温度。上述结果表明碳酸钠对U-LTPF树脂固化同样具有较好的促进作用，从而增加固化树脂的胶合强度。

从图3-35中可知，只有Control PF和PF树脂制备胶合板的甲醛释放量低于0.5mg/L，满足国家E0级胶合板甲醛释放量要求，其他改性树脂的甲醛释放量均高于0.5mg/L。这说明该氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂的性能还不能全部满足国家标准要求，关于落叶松单宁改性酚醛树脂还需要研究者们进一步的深入研究。

图3-35　不同催化剂催化合成U-LTPF树脂的甲醛释放量