塑料自然老化与人工气候老化的相关性是一个十分复杂的问题。在自然气候下，受环境因素、地理位置、工业污染环境等影响，而且具有随机性变化；在人工模拟气候下，试验条件可以控制，不受地理位置、环境因素、工业污染环境等影响，但是模拟程度及可靠性还存在问题，还不能很好地解决模拟自然环境因素的随机性等。因此，目前还没有自然与人工气候老化相关性的公认方法及标准。但是，大量试验表明，特别地点的自然气候暴露与实验室光源人工气候暴露试验结果之间存在着粗略的相关性。这种相关性只适用于特定种类和配方的材料及特定的性能，且其相关性已被过去的试验所证实了的场合。
研究塑料自然老化与人工气候老化相关性的一般方法是：在两种气候条件下同时进行试验，测得达到性能终止指标的试验时间，找出两者之间的相关方程。并用相关方程评价材料的性能和预测材料的寿命。
人们通过塑料自然老化与人工气候老化相关性的试验研究，建立了许多方法［78－83］。但是，近年来注意到塑料的光氧化学降解反应主要由太阳光中的紫外光所引起的，因此，在研究相关性时应主要考虑试样所接受的紫外光辐照能，也就是以紫外光辐照能作为参数来确定两种气候老化试验的相关性。在相关性的研究中，具体实验条件的选择是很重要的，特别是自然气候暴露的实验地点的气候条件和实验室光源人工气候箱的类型及箱内的实验条件，这些都因实验而异。此外准确地测定紫外光能，选定有效的评价指标，都是重要的问题。
相关性研究的目的是用人工气候的老化试验结果去预报自然气候老化试验的时间。
（一）实例1：聚丙烯
聚丙烯牌号：见表3－4－10。
表3－4－10 聚丙烯牌号
1.试验装置及条件
（1）自然气候老化试验
按GB 3681标准，朝南23°11＇下（广州纬度角），进行暴露试验。
暴露地点：广州田心岗暴露试验场。
投试日期：第一批试验：1989年9月2日。第一批试验：1990年9月3日。
气候条件：a.年平均气温：22.1℃（1981—1991年）。b.年平均相对湿度：77%（1981—1991年）。c.年平均降雨量：1708mm（1981—1990年）。d.年平均紫外光辐照能：307.6MJ/m2（1985—1991年），本试验的紫外光辐照能是按试样实际暴露日期进行累计。e. 紫外光辐照能测试，采用日本PH－11M－ZAT紫外辐射仪测定。
（2）人工气候老化试验
采用美国ATLAS公司Ci65/DMC－4型人工气候箱进行试验。a.光源：6500W水冷式氙灯。b. 黑板温度：（63 ±3）℃。c. 平均温度：45℃。d.相对湿度：（63 ±5）%。e. 降雨周期：每120min连续降雨18min。f. 试样与光源距离：440mm。
紫外光辐照度：a. 第一批试验：32.39W/m2（300～400nm波长范围）。b. 第二批试验：41.07W/m2（300～400nm波长范围）。
2.测试结果
（1）相关方程
从断裂伸长率的变化来看，自然气候和人工气候的老化过程中，断裂伸长率保持率随着试样接收到的紫外光能的增加而逐渐下降，可以考虑用直线或曲线方程来描述。
在聚丙烯的分析中对四种方程进行了比较，较适用的还是下列直线方程，即断裂伸长率保持率按下式变化：
式中 ε——经过某一老化周期后的断裂伸长率
ε0——原始断裂伸长率
Q0——实验常数
K——化学反应速率常数
Q——试样伸长率下降至 ε时所接受到的紫外光能量
将式（3－6）方程，用三种牌号聚丙烯试样在自然气候和人工气候的条件下所得的试验数据进行回归分析，其相关系数如表3－4－11所示。自然气候条件下聚丙烯试样的断裂伸长率保持率与所接收到的紫外光辐照能的关系，如图3－4－5所示。人工气候条件下聚丙烯试样的断裂伸长率保持率与所接收到的紫外光辐照能的关系如图3－4－6所示。
表3－4－11 方程的相关系数［83］
图3－4－5 自然气候条件下聚丙烯试样的断裂伸长率保持率与所接收到的紫外光辐照能的关系［83］
图3－4－6 人工气候条件下聚丙烯试样的断裂伸长率保持率与所接收到的紫外光辐照能的关系［83］
从表3－4－11中的相关系数可以看出式（3－6）方程的相关性是较好的。对照图3－4－5和图3－4－6也可以看出试验点的分布以直线形式占优势。因而可以初步断定这三种牌号聚丙烯试样在两种气候老化条件下其反应机理是一致的。
如果在两种气候条件下老化程度相同时，即断裂伸长率保持率相同时，则可由（3－6）式推导出下式：
式中 Qn——达到某一老化程度时试样在自然气候条件下所接收到紫外光能
Qa——达到同一老化程度时试样在人工气候条件下所接收到的紫外光能
Qon——自然气候条件下的实验常数
Qoa——人工气候条件下的实验常数
Kn——自然气候条件下的反应速率常数
Ka——人工气候条件下的反应速率常数
式（3－7）方程表明的Qn和Qa的关系是直线关系。图3－4－7表示的是相对于老化程度达到20%、30%、40%和50%时所得到的Qn和Qa的关系直线。
从图3－4－7中可以看出，三条直线较为一致，都趋向于零，这表明Qa为零时，Qn也近似为零，即可认为老化前试样尚未接收到足以引起老化的光能量，或者说试样投试前所接收的光能量可以忽略不计，这与试验实际较为一致。
（2）加速倍率方程
由式（3－7）式可以推导出下式：
式中 N——加速倍率
由（3－8）方程可知，N与1/Qa呈线性关系，且随着Qa的增加而逐渐趋向于Ka/Kn，如图3－4－8所示。
图3－4－7（3－7）方程所描述的Qn和Qa的直线关系［83］
图3－4－8（3－8）方程所描述的N和1/Qa的直线关系［83］
从图3－4－8可以看出，式（3－7）方程所描述的三条直线趋向一致。同时，还可以看出，F401的N值较为恒定，为1.55 ±0.02；1330的N值也较为恒定，为1.70 ±0.08；而3402的N值变化范围大一些，为2.21～2.85。三种试样总的N值变化范围为1.54～2.85。若进一步按不同的ε/ε0的终止指标来分析则可得出N值的不同变化范围，如表3－4－12所示。(www.xing528.com)
表3－4－12 N值的变化范围［83］
由试验所得N值可进行预报，即由人工气候试验的Qa去预报自然气候试验的Qn，进一步可换算出自然气候试验所需的时间。例如某种牌号聚丙烯试样按上述试验条件，在人工气候条件下当ε/ε0到达50%时所接受的紫外辐射能Qa＝367MJ/m2，按照表3－4－12，取N值的下线值1.54，其自然气候老化试验则需要紫外辐射能为565MJ/m2，而广州田心岗暴露试验场的年均紫外光辐照能为308MJ/m2，则相应在自然气候条件下老化试验的时间为1.8年。
3.评价
①虽然上述试验所得的关系可由人工气候试验去预报自然气候老化试验的时间，但是，这是在特定的试验条件下所得到的，也是对三种牌号聚丙烯试样得出的。应用时要特别谨慎对待所选用的人工气候箱及其条件和户外暴露试验条件。不应将在特定条件下得到的结果推广到一般情况使用。
②当试样在老化过程中达到某一老化程度时，自然气候条件下所需的紫外光能大于人工气候条件下所需的紫外光能。也就是说为达到相同的老化程度，与人工气候相比自然气候条件下需要较多的紫外光能。这主要是人工气候条件下的试验温度较高，为户外平均温度的2～3倍，温度对光氧降解反应的加速作用是很明显的，温度高则只需要较少的紫外光能就能达到相同的老化程度［80］。当然，还与材料的性能有关（如1330，进行了UVA－3处理；3402，进行了UVA－1处理；F401，未进行光稳定剂处理），与人工光源模拟程度及环境污染等因素有关。
（二）实例2：聚丙烯纤维
1.试验装置及条件
（1）自然气候老化试验
暴露地点：美国佛罗里达暴露试验场。
年平均光能量：140kLY/a（1LY＝4.1868J/cm2）。
（2）人工气候老化试验
装置：德国Heraeus公司XENOTEST 1200型人工气候箱。
光源：1200W氙灯。
2.测试结果
将含有受阻胺光稳定剂的聚丙烯纤维投试于XENOTEST 1200型人工气候箱和佛罗里达户外，得到的结果显示出较好的相关性，如图3－4－9所示。并可用下列方程表示：
图3－4－9 聚丙烯纤维的气候箱与户外暴露试验结果的比较［78］
式中 E50——达到50%老化程度时试样在自然气候条件下所接受到的光能量
t50——达到50%老化程度时试样在人工气候箱的小时数
如果E50和t50用相同的时间单位来表示则有：t50（佛罗里达）～2.7t50（XENOTEST 1200）。
佛罗里达和欧洲巴塞尔暴露试验结果的相关性很好，用光能量可表示为：
E50（kLY，巴塞尔）＝1.06E50（kLY，佛罗里达）
用时间可表示为：
t50（巴塞尔）＝2.1t50（佛罗里达）
从上述的光能量千兰勒（kLY）表示的关系来看，巴塞尔和佛罗里达的E50基本相同，这证明光能量是引起材料破坏的主要因素，以光能量代替时间来计算是科学的。
（三）实例3：聚丙烯扁丝
1.试验装置及条件
（1）自然气候老化
暴露地点：美国佛罗里达暴露试验场。年平均光能量：140kLY/a。
（2）人工气候老化试验
装置：德国Heraeus公司XENOTFST 1200型人工气候箱。
光源：1200W氙灯。
2.测试结果
含各种受阻胺光稳定剂的试样的比较如图3－4－10所示。试样为50μm的聚丙烯扁丝，分别添加低相对分子质量的受阻胺和高相对分子质量的受阻胺光稳定剂。由图可见，含聚合型受阻胺光稳定剂的试样点成一直线关系。但该直线与含低相对分子质量的受阻胺光稳定剂试样的试验点不吻合。含低相对分子质量的受阻胺光稳定剂试样的试验点自成一曲线，向右偏离，这表明低相对分子质量受阻胺光稳定剂的户外防老化作用要比由聚合型受阻胺光稳定剂的直线推算出来的更有效。低相对分子质量受阻胺光稳定剂试验点偏离直线的程度随E50的增大而增大。这种结果也为其他一系列独立试验所证实。
如果把在XENOTEST 1200型气候箱里试验所得的t50相对于在佛罗里达户外暴露所得的E50的平方根作图，则对低相对分子质量的受阻胺光稳定剂也能得到一线性关系，如图3－4－11所示，所用试样仍为50μm厚的聚丙烯扁丝，含有低相对分子质量受阻胺光稳定剂。这样也可以由加速试验的寿命通过作图或由下列公式推算出户外暴露的寿命。
图3－4－10 聚丙烯扁丝的气候箱与户外暴露试验结果的比较［78］
图3－4－11 聚丙烯扁丝的气候箱与户外暴露试验结果的比较［78］
式中 a——实验常数
式中的s和c分别表示试样和对比样，a是实验常数，它依赖于所进行的加速试验和自然暴露试验。
低相对分子质量受阻胺光稳定剂比聚合型受阻胺光稳定剂的户外防老化性能优越，这是由于在未受光照的黑暗期内，它能通过扩散迁移到聚丙烯扁丝的表面层。因为表面层易于光氧化，从而易于消耗掉表层的光稳定剂，内部的光稳定剂不断向表面扩散迁移，进一步补充表面层的光稳定剂，则不断增强样品表面的光稳定性。
如上所讨论的那样，似乎可把低相对分子质量受阻胺光稳定剂的扩散当作一种一般现象来考虑，但也有例外。实际上由于所用的塑料树脂批号的不同，低相对分子质量受阻胺光稳定剂也可能很像聚合型受阻胺光稳定剂那样服从下列规律：
不同批号的塑料树脂的加速试验和自然暴露试验之间的相关性表现规律不同，这可能多少是由于预氧化和催化剂残渣的存在导致塑料迅速氧化。当用低相对分子质量受阻胺光稳定剂来稳定聚丙烯扁丝时，要想通过加速试验来预报户外老化寿命，必须事先准确地确定所用的聚丙烯扁丝的特性，弄清它是服从线性规律还是服从平方根的规律。这一问题到目前还未很好的解决。
3.评价
①塑料耐候性试验是一个复杂的问题。人工气候箱的试验是很有用的，但必须谨慎从事。用滤光后的氙灯可以得到很好的相关性，但是也存在局限。稳定剂从扁丝的内部向表面层迁移以及稳定剂和塑料相容性不好，都会影响相关性。如果再考虑到其他组分，如颜料和填料，情况会更为复杂。
②用回归分析得到相关性只局限于所用的数据，或者说局限于特定的组分或稳定体系。另一重要问题是即使是由充分的数据获得的相当好的相关性也会掩盖不同组分或添加剂体系的不同特性。
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