有机化合物的红外光谱分析

红外光谱图的特征区与指纹区用英文描述如下：

Practical uses of IR spectroscopy：

（1）There are two main uses： the recognition of particular functional groups within molecules and identification of compounds by comparison of their spectra with standard spectra of sample.

（2）The medium IR is divided into the “fingerprint” region and characteristic band region.

■ Fingerprint region： The form of the IR spectra for most compounds in the range 1333～333cm-1 （7.5～15μm）is unique， this range is called fingerprint region.

■ Characteristic band region： Functional groups in isolation， or in combination give rise to characteristic bands which can be recognized in the range 4000～1333cm-1 （2.5～7.5μm）， this range is called the characteristic band region.

红外光谱图中主要的特征吸收带位置用英文描述如下。

The medium IR is also divided into the eight adsorption：

· Stretching section of O—H and N—H　　　　　　　3000～3750cm-1

· Stretching section of unsaturated C—H　　　　　　3000～3300cm-1

· Stretching section of saturated C—H　　　　　　　2700～3000cm-1

· Stretching section of three bonds （C ≡C，C ≡N）and accumulative double

（C＝C＝C， N＝C＝O）　　　　　　　　　　　　　　 　　2100～2400cm-1

· Stretching section of C＝O　　　　　　　　　　　　1650～1900cm-1

· Stretching section of C＝C， C＝N　　　　　　　　　1500～1675cm-1

· in-plane bending section of saturated C—H　　　　1300～1475cm-1

· out-plane bending section of unsaturated C—H　　　650～1000cm-1

1.烷烃　烷烃分子中只有C—C键和C—H键，其振动吸收频率也只有C—C键和C—H键的伸缩和弯曲振动吸收频率。

（1）烷烃的C—H伸缩。一般饱和烃的C—H伸缩振动吸收均≤3000cm-1。以壬烷的红外光谱图为例（图6-6），当分子中同时存在—CH3和—CH2—时，在高分辨率红外光谱中，C—H伸缩振动在3000～2800cm-1区有4个吸收峰，但在分辨率不高的棱镜光谱中只能观察到两个吸收峰。

（2）烷烃的C—H弯曲。烷烃分子中—CH3和—CH2—的弯曲振动吸收频率低于1500cm-1。当甲基与亚甲基相连时，—CH3的弯曲振动在1375cm-1左右；甲基与异丙基相连时，在1375cm-1处的弯曲振动吸收峰分裂为强度相等的双峰；甲基与叔丁基相连时，在1375cm-1处的弯曲振动吸收峰分裂为峰强度之比约为1∶2的双峰，这称之为“异丙基或叔丁基分裂”，如图6-7所示。

图6-6　正壬烷的红外吸收光谱

（3）烷烃的C—C骨架伸缩。直链烷烃的C—C骨架振动为1175cm-1、1145cm-1双峰。对于异丙基和叔丁基，除了观察1375cm-1处的分裂外，异丙基的C—C骨架振动在1165cm-1、1145cm-1为肩峰；叔丁基的C—C骨架振动在1250cm-1和1210cm-1。对于带有两个甲基的季碳原子，常在1195cm-1处出现一个峰。

图6-7　不同甲基的红外吸收光谱

（4）烷烃的亚甲基弯曲振动。长链烷烃中亚甲基在740～720cm-1处的平面摇摆振动强度较弱，但特征性极强，它是判断—CH2—存在及其数目的重要依据。当分子中的—CH2—数目大于或等于4时，振动吸收峰在724～722cm-1，—CH2—数目为3时在729～726cm-1，—CH2—数目为2时在743～734cm-1，—CH2—数目为1时在785～770cm-1。

2.烯烃　烯烃主要看C＝C键和＝C—H键的振动吸收。图6-8显示的是1-辛烯和反-3-己烯的红外光谱图，其特征如下。

（1）＝C—H的伸缩振动。＝C—H的伸缩振动发生在3000cm-1以上，在3095～3000cm-1范围内出现中强吸收。而饱和烷烃的C—H伸缩振动小于3000cm-1，这是判断化合物是否饱和的重要依据。

图6-8　1-辛烯和反-3-己烯的红外光谱图

（2）C＝C伸缩振动。辛烯中C＝C的对称性较差，伸缩振动出现在1640cm-1，为中强吸收；反-3-己烯的C＝C骨架的对称性较好，伸缩振动峰消失。如果C＝C存在共轭，则吸收频率向低波数方向移动，强度增大。如共轭二烯中两个共轭的C＝C键振动产生两个吸收带，出现在1600cm-1（强）和1650cm-1（弱）处。

（3）＝C—H的面外弯曲振动。烯烃的＝C—H面外弯曲振动出现在1000～650cm-1处，为强吸收，是鉴定烯烃取代类型的特征峰。1-辛烯在990cm-1、910cm-1处出现双强峰，这是端一取代烯烃的＝CHR和＝CH2中＝CH的弯曲振动吸收峰。反-3-己烯在970cm-1处的强单峰为反式二取代＝CHR中的＝CH弯曲振动吸收峰。

3.炔烃　炔烃类化合物主要看≡CH和C≡C的伸缩振动频率。图6-9为1-辛炔的红外光谱图，其特征如下。

（1）C≡C的伸缩振动频率在2120cm-1，呈中强尖峰，这是因为C≡C键力常数较大所致。当C≡C与其他基团发生共轭时，吸收带向右移动。对称取代的炔烃无此红外吸收。

（2）≡CH的伸缩振动吸收峰在3300cm-1附近，峰形尖锐，中等强度，这与—C—H、＝C—H吸收有明显区别。虽然和N—H吸收在同一区域，但后者易形成氢键而呈双宽峰。

图6-9　1-辛炔的红外光谱图

4.芳烃　芳香烃的特征峰主要看苯环上的C—H键和苯环C＝C键的振动吸收。图6-10为甲苯的红外吸收光谱，其特征如下。

图6-10　甲苯的红外吸收光谱图(www.xing528.com)

（1）苯环上的C—H伸缩振动位于3100～3000cm-1附近，为较弱的三个峰。而此处烯烃为一个峰。

（2）芳环上C—H键的面外弯曲振动的倍频区在2000～1650cm-1，此区域中有一系列较弱的峰。根据峰形可判断芳烃取代的形式。图6-11为芳烃C—H面外弯曲振动倍频和组频区的花样图。

（3）甲苯红外光谱中，1495cm-1和1600cm-1的吸收峰分别为苯环骨架的反对称和对称伸缩振动的特征峰，前者较强，后者较弱，这两个峰可判断苯环的存在。

（4）芳香C—H键的面外弯曲出现在900～690cm-1处，这个区域的吸收情况可判断苯环上的取代位置和取代数目。

5.羟基　羟基化合物的特征频率吸收区为：O—H伸缩振动吸收区、C—O伸缩振动吸收区和O—H弯曲振动吸收区，其吸收峰位置见表6-4。图6-12为正己醇和苯酚的红外光谱图，其特征如下。

图6-11　芳烃2000～1650cm-1处C—H面外弯曲振动的倍频和组频区花样图

表6-4　羟基化合物的特征基团频率

（1）在纯的醇或酚中，由于分子间氢键的影响，O—H的伸缩振动在3500～3200cm-1，峰形宽而强；酚羟基形成更强更宽的氢键，吸收峰位于3500～2400cm-1，如图6-12所示。在极稀的醇或酚中，不存在分子间氢键，O—H的伸缩振动在3650～3600cm-1，峰形尖锐。

醇二聚体的O—H伸缩振动吸收峰在3500～3450cm-1，多聚体在3400～3200cm-1处。

（2）生成氢键的醇和酚的O—H面外弯曲振动在650cm-1处，峰形较宽；若无氢键，则在600cm-1以上区域看不到吸收峰。O—H的面内弯曲振动位于1500～1300cm-1处，峰形较宽，当溶液稀释后，吸收峰的强度较弱，在1250cm-1处出现一狭窄的尖峰。

（3）醇的C—O伸缩振动在1200～1100cm-1之间，其中伯醇为1050cm-1、仲醇为1100cm-1、叔醇为1150cm-1，酚在1300～1200cm-1之间。

6.羰基　羰基的极性很强，偶极矩大，其吸收峰是红外光谱中最强的峰，位于1850～1650cm-1处。羰基所连接的基团电负性较大时，羰基的伸缩振动频率向高波数方向移动；而羰基上连有给电子基时，伸缩振动频率向低波数方向移动。此外，羰基的共轭程度增大，伸缩振动频率向低波数方向移动，同时吸收峰强度也随之降低。

图6-12　正己醇和苯酚的红外光谱图

（1）酮。酮的特征吸收峰为C＝O的伸缩振动。典型的脂肪酮的C＝O吸收在1715cm-1附近，芳酮及α、β-不饱和酮分别比饱和酮低20～40cm-1。

图6-13为丁酮的红外吸收光谱图，其中，1720cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1174cm-1处为—C—CO—C—的伸缩振动吸收峰。此外，羰基还常在3500～3400cm-1处出现羰基的倍频，易与羟基的伸缩振动峰混淆。

图6-13　丁酮的红外吸收光谱图

（2）醛。醛羰基的伸缩振动在1725cm-1附近，与酮羰基的伸缩振动吸收峰位置仅差10～15cm-1。此外，醛基中的C—H伸缩振动在2900～2700cm-1区域有两个尖、弱的吸收峰，分别位于2820cm-1、2720cm-1（费米共振）。其中，2820cm-1处的吸收峰常被—CH3、—CH2—基团的C—H键的对称伸缩振动吸收峰（2870cm-1、2850cm-1）所掩盖，因此，2720cm-1处的吸收峰成为区别醛和酮类化合物的唯一依据。图6-14为正丁醛的红外光谱图。

图6-14　正丁醛的红外光谱图

（3）羧酸。羧酸的主要特征吸收频率为C＝O伸缩振动、O—H伸缩振动和面外弯曲振动。图6-15为丙酸的红外光谱图，其中，由于氢键的作用，丙酸的O—H伸缩振动位于3600～2200cm-1区域；而游离羧酸的O—H伸缩振动在3550cm-1附近，丙酸中O—H弯曲振动出现在935cm-1。此外，游离饱和脂肪酸的C＝O伸缩振动在1760cm-1附近，当出现缔合时，使C＝O双键的电子云密度降低，力常数减小，波数降低。例如，丙酸中的C＝O伸缩振动由于缔合作用降低到1710cm-1附近。

图6-15　丙酸的红外光谱图

（4）酯。酯类的特征吸收峰主要是酯基中的C＝O和C—O—C的伸缩振动吸收。其中，C＝O的伸缩振动在1750～1715cm-1，为强的吸收峰。C—O—C的伸缩振动在1300～1000cm-1，其中不对称C—O—C的伸缩振动在1330～1150cm-1，对称C—O—C的伸缩振动在1240～1030cm-1，前者较强后者较弱。图6-16为乙酸乙酯的红外光谱图。图中，1743cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，1243cm-1、1048cm-1分别为C—O—C的不对称和对称的伸缩振动峰。

图6-16　乙酸乙酯的红外光谱图

（5）酰胺。酰胺的C＝O伸缩振动吸收在1630～1680cm-1，特征异常，这是由于羰基与N—H形成p—π共轭的结果。

7.胺和酰胺

（1）胺。胺类化合物的特征吸收有N—H伸缩振动、N—H弯曲振动和C—N的伸缩振动。

N—H键类似于O—H键，而—NH2和—NH3+基的振动形式与—CH2、—CH3差不多。伯胺和仲胺的N—H有伸缩振动，叔胺没有。N—H振动的特征吸收峰位置见表6-5。

表6-5　N—H振动特征吸收峰位置

图6-17为正丁胺的红外光谱图。

芳胺在1360～1250cm-1和1280～1180cm-1处各有一个吸收带，为C—N伸缩振动，可用以鉴定与苯环直接相连的胺基。

（2）酰胺。酰胺与胺类具有类似的N—H伸缩振动和N—H弯曲振动，但其吸收波数较胺类略低。

图6-17　正丁胺的红外光谱图