质子论及其在酸碱反应中的应用

由式（4.4）所表示的酸碱平衡中的氢离子实际上大都不能单独存在，因为质子的离子半径小，又带正电荷，所以不可能以游离状态存在。事实上，质子在水溶液中的平均寿命约10－14 s。因此，质子一出现，便立即附着于另一分子或离子（通常是溶剂分子），产生一种酸。例如：

这又是一个共轭酸碱对，其中H2O是质子论中的碱。

显然，在溶液中，式（4.4）中各反应必然存在另一种共轭酸碱对：

由式（4.5）可见，通过两个共轭酸碱对的反应，净的结果是HAc把质子H＋传递给了H2O。如果没有共轭酸碱对2（即第二个反应）的存在，没有H2O接受H＋，则HAc就不能发生在水中的解离。

式（4.5）表明，任何酸碱反应都可以看作是质子在两个酸碱对之间的传递。由于式（4.4）中的反应不能单独进行，故称为酸碱半反应（half-reaction of acid-base）（这与氧化还原半反应类似）。质子传递反应（protolysis reaction）是两个酸碱半反应的结合。质子传递的方向则与酸碱的强度有关，若酸1是强酸，碱2是强碱，则质子传递反应（即式（4.5）的反应）向右进行。若碱1是弱碱，酸2是弱酸，则质子传递反应也能向右进行。而生成强酸和强碱的反应是很难进行的，因此，质子传递反应一般总是朝着生成比原先更弱的酸和碱的方向进行。

一种化合物是否表现为酸，在很大程度上与溶剂的性质有关。例如，氯化氢溶于苯，但不显示酸性，这是因为苯分子的碱性很弱，而且介电常数很低（ε＝2.27 F·m－1）。在像水这样的溶剂中，因水具有显著的碱性且介电常数较高，氯化氢发生完全解离。

H3O＋代表碱H2O的共轭酸，称为水合氢离子。按照质子论，醋酸根离子可接受一个质子，所以是一种碱，在水溶液中可发生下列酸碱反应：

式（4.7）中，H2 O是酸，氢氧根离子OH－是酸H2 O的共轭碱。由式（4.6）和式（4.7）可见。水分子是一种两性物质，它既可给出质子起酸的作用，又可接受质子起碱的作用。于是在水分子间也可发生质子交换。水的这种酸碱反应称为水的质子自递反应：

式（4.8）的平衡常数表达式为：

由于纯液体的浓度视为1，因此，式（4.9）可写成：(www.xing528.com)

K w称为水的质子自递常数，其数值与温度有关。例如，在0℃时为1.10×10－15，25℃时为1.00×10－14，100℃时为5.50×10－13。在25℃的纯水中：

可见，通常所说纯水的pH为7是针对25℃时的水而言。

质子理论最明显的优点是将阿仑尼乌斯的水－离子理论推广到所有能发生质子传递的系统，而不管它的物理状态如何，也不管是否有溶剂。例如，下列反应都是质子理论范畴中的酸碱反应：

①在溶液NH3中：

②HCl（g）和NH3（g）反应，生成NH4Cl固体：

③某种固液相反应：

从原则上讲，任何含有氢的化合物，都可能成为酸，但实际上很多含氢化合物（如烃类CH4等）失去质子的趋势极小，所以通常不把它们看作酸。同样，任何酸的阴离子都是碱，但对于非常强的酸的阴离子，如Cl－，接受质子的趋势很小，所以通常不把它们看作碱。

许多反应如酸（碱）的电离、弱酸（弱碱）根的水解、中和反应、盐的生成反应等都可以纳入以质子的传递为基础的酸碱质子理论，见表4－3。

表4－3　酸碱质子理论实例

续表