EDTA与金属离子的配合物形成机制

1.EDTA配合物的结构

实际上，除了极少数金属离子，如锆（Ⅳ）和钼（Ⅵ）等与EDTA形成2∶1的配合物之外，周期表中绝大多数金属阳离子与EDTA均形成1∶1配合物MY。这是因为多数金属的配位数为4或6，而EDTA具有6个给电子基团（4个羧基和2个氨基），每个配位基都可与金属离子形成五元环，并至多可形成5个环，而将金属离子完全“淹没”在其中，形成6齿配位的螯合物（图5－4）。

图5－4　EDTA－金属螯合物的立体结构

2.酸式、碱式和混合配合物

MY型配合物在酸性溶液中可能形成酸式配合物MHY，在较高pH时，又可能形成碱式或羟基配合物M（OH）Y，在氨性溶液中可能形成含氨配合物M（NH3）Y等。一般二价金属离子要在pH≥10才能形成羟基配合物，而三价金属甚至在pH为4～6时即可能形成。例如，在pH<6时，Fe（Ⅲ）与EDTA形成黄色的FeY－，当pH调至7～10.5时，生成棕色的羟基化合物Fe（OH）Y2－和Fe（OH）2Y3－。如果加入H2O2，则形成紫色的Fe（H2O2）Y－。虽然这些化合物的形成会影响其稳定性，但并不影响金属与EDTA的配合比，因而不影响配位滴定结果计算。(www.xing528.com)

3.EDTA配合物的颜色

无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为无色，有色离子形成的配合物则使颜色加深。当离子的量较大时，会影响目视终点的观测。表5－2是几种常见的配合物的颜色。

表5－2　几种有色金属离子－EDTA配合物的颜色

4.EDTA配位反应速率

EDTA与金属离子配位反应的速率在实际工作中也是一个需要考虑的问题。许多离子反应极快，但也有个别离子较慢。例如，在室温和酸性溶液中，铬（Ⅲ）不与EDTA反应，但加热至沸时，则形成相当稳定的紫色配合物。锆要在90℃以上才与EDTA完全反应，而铁（Ⅲ）和铝在室温下与EDTA反应缓慢，前者需加热，后者需煮沸才能反应完全。