盐效应对物质溶解度的影响及其变化机制

在难溶物的溶解平衡系统中，加入适量的强电解质（如KNO3、NaNO3等），这些强电解质与难溶物并不起化学反应，且无共同离子，但这些强电解质的存在却能使沉淀溶解度增大，这种现象称为盐效应（salt effect）。盐效应主要是活度系数发生变化引起的。

由式（6.9）可见，难溶化合物M m A n的溶解度s与成反比，而活度系数随离子浓度的增大而减小，因此，溶解度随离子强度增大而增加。

例6.6　计算BaSO4在0.010 mol·L－1 KNO3溶液中的溶度积K′sp和溶解度s。

解：由于BaSO4溶解度很小，故可忽略Ba2＋和对离子强度的贡献，溶液的离子强度

根据德拜－休格尔式，求γ±＝0.67。根据式（6.10）：

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BaSO4在0.010 mol·L－1 KNO3中的溶解度：

图6－4　盐效应与溶解度

图6－4表示Ag2CrO4在KNO3中的溶解度随KNO3浓度增加而增加的情况。由图可见，盐效应对Ag2CrO4溶解度的影响较大，这是因为高价离子的活度系数受离子强度的影响较大。盐效应是由活度系数的变化引起的，除非电解质浓度很大，离子价数很高，一般由盐效应引起的溶解度的增加，比起其他化学因素，如同离子效应、酸效应、配位效应等来说，常属次要的，可不予考虑。

盐效应常会减弱同离子效应对降低沉淀溶解度的效果。以下举例说明，当PbSO4溶液中有少量Na2SO4时，同离子效应使PbSO4的溶解度大大降低。当Na2SO4浓度继续增加时，盐效应又使溶解度有所增加，二者有互相抵消的作用。在0.01～0.10 mol·L－1之间，PbSO4的溶解度改变不大，反映出这两种相反倾向抵消的结果。随着Na2SO4浓度的进一步增加，盐效应已不足以抵偿同离子效应。在分析工作中，不少沉淀剂都是强电解质，所以，在进行沉淀反应时，沉淀剂不要过量太多，以防止盐效应、酸效应及配位效应等副反应对溶解度的影响。另外，过多的沉淀剂不仅浪费试剂，而且易造成试剂中杂质的沾污。一般沉淀剂以过量50%～100%为宜，对非挥发性沉淀剂，以过量20%～30%为宜。