标准电极电势及其意义解析

任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的，但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零。通常选择标准氢电极（standard hydrogen electrode）作为基准。将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（electromotive force），就可求出待测电极的电极电势的相对数值。

1.标准氢电极

标准氢电极的结构如图7－3所示。它是把表面镀上一层铂黑的铂片插入含有氢离子浓度（严格地说应为活度）为1 mol·kg－1的溶液中，并不断地通入标准压力为p⊖（即100 kPa）的纯氢气，使铂黑吸附氢气并达到饱和，这样的氢电极就是标准氢电极，规定在298.15 K时它的电极电势为0 V。在氢电极上进行的反应是

图7－3　标准氢电极

2.标准电极电势

用标准态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势就可知道这些电极的标准电极电势（standard electrode potential）。标准电极电势用符号E⊖表示。例如，用标准锌电极与标准氢电极组成原电池：

可测得电池电动势为0.761 8 V，所以锌电极的标准电极电势是－0.761 8 V。负号是因为用电表测知上述原电池中电子是从锌电极流向氢电极（电流是从氢电极流向锌电极），因此氢电极为正极，锌电极为负极。

电池电动势用符号E表示，其数值等于正电极的电极电势减去负电极的电极电势：

E＝E正－E负

因为锌电极和氢电极都处于标准态，所以

同样地，测得电池Pt｜H2（p⊖）｜H＋（1 mol·kg－1）‖Cu2＋（1 mol·kg－1）｜Cu的电动势为0.341 9 V，则

(www.xing528.com)

图7－4　甘汞电极构造

从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此，在实际测定时，往往采用甘汞电极（calomel electrode）作参比电极。甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞电极构造如图7－4所示，它是在电极的底部放入少量汞和少量由甘汞、汞及氯化钾溶液制成的糊状物，上面充入饱和甘汞的氯化钾溶液，再用导线引出。甘汞电极的电极电位随KCl溶液浓度的不同而不同，表7－2列举了经精确测定的3种常用的甘汞电极及其电极电势值。

表7－2　三种甘汞电极的电极电势

3.标准电极电势表

许多氧化还原电对的E⊖都已测得或从理论上计算出来，将其汇列在一起便是标准电极电势表。电极电势表的编制有多种方式。常见的有两种：一种是按元素符号的英文字母顺序排列，特点是便于查阅；另一种是按电极电势数值的大小排列，或从正到负，或从负到正。其优点是便于比较电极电势的大小，有利于寻找合适的氧化剂（oxidant）或还原剂（reductant）。此外，还有按反应介质的酸碱性分成酸表和碱表编排的。表7－3采用了按电极电势从负到正的次序排列的方式。

表7－3　标准电极电势表
标准还原电势（25℃，1 mol·L－1，1 atm）

下面对该表的使用作几点说明。

•按照国际惯例，电池半反应一律用还原过程M表示，因此，电极电势是还原电势。数值越大，说明氧化型物种获得电子的本领或氧化能力越强，即氧化性自下而上依次增强；反之，说明还原型物种失去电子的本领或还原能力越强，即还原性自上而下依次增强。

•电极电势的数这种性质与物质的量无关，例如：

E⊖数值不变。

•该表为298.15 K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化不大，在室温下一般均可应用表列值。

•标准电极电势是指标准态下的电极电势，即离子浓度为1 mol·kg－1，气体的分压为标准压力p⊖。如果溶液浓度不是1 mol·kg－1，那么电极电势值与标准电极电势不同。例如：

表7－3不能用于非水溶液或熔融盐。非水溶液中的电极电势之所以与水溶液中的不同，是由溶剂化作用引起的。