电池的电动势和化学反应的关系与吉布斯自由能

在定温定压下，系统的吉布斯自由能变值等于系统所做的最大非膨胀功：

－ΔG＝W f

在原电池中，非膨胀功只有电功一项，所以化学反应的吉布斯自由能变转变为电能，因此上式可写成

式中，z为电池的氧化还原反应式中传递的电子数，它实际上是两个半反应中电子的化学计量数z1和z2的最小公倍数；F是法拉第常数（Faraday constant），即1 mol电子所带的电量（F＝N A e），其值为96 485 C·mol－1（本书常采用近似值96 500 C·mol－1进行计算）；E是电池的电动势，单位为伏特（V）。

当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势E⊖。在这种情况下，式（7.3）可写成

这个关系式十分重要，它把热力学和电化学联系起来了。测定出原电池的电动势E⊖，就可以根据这一关系式计算出电池中进行的氧化还原反应的吉布斯自由能ΔG⊖；反之，通过计算某个氧化还原反应的吉布斯自由能ΔG⊖，也可以求出相应的E⊖。

例7.2　试计算下列电池的E⊖和ΔG⊖。

解：该电池的氧化还原反应为

根据式（7.3a）

例7.3　试计算根据下列反应构成的电池的E⊖和反应的ΔG⊖。

解：已知E⊖（Cd2＋/Cd）＝－0.403 V，E⊖（Pb2＋/Pb）＝－0.126 V。根据电池反应和E⊖值可知，镉电极为负极，铅电极为正极。因此(www.xing528.com)

下面的例子是根据热力学数据计算氧化还原电对E⊖。

例7.4　已知下列反应的

试计算下列电极反应的E⊖：

解：首先，根据该反应的和计算

例7.5　试根据计算判断亚铁离子是否依据下式使碘还原为碘离子？

解：根据反应可设计成原电池：

该电池的标准电动势：

反应的吉布斯自由能：

因为ΔG⊖>0，所以上述反应不能进行。