判断氧化剂和还原剂的强弱分析

前面已经提到氧化剂和还原剂的强弱可用有关电对的电极电势来衡量。某电对的标准电极电势越小，其还原型物种作为还原剂也越强；标准电极电势越大，其氧化型物种作为氧化剂也越强（参见表7－1）。

根据标准电极电势表可选择合适的氧化剂或还原剂。例如，要把Fe2＋与Co2＋、Ni2＋分离，首先要把Fe2＋氧化为Fe3＋，然后使Fe3＋以黄钠铁矾NaFe（SO4）2·12H2O从溶液中沉淀析出，因而要选择一种只能将Fe2＋氧化为Fe3＋，而不能氧化Co2＋和Ni2＋的氧化剂。从标准电极电势表查得下列标准电极电势：

从标准电极电势可以看出，E⊖（ClO－3/Cl－）和E⊖（ClO－/Cl－）大于E⊖（Fe3＋/Fe2＋），而小于E⊖（NiO2/Ni2＋）和E⊖（Co3＋/Co2＋），因此，可在酸性溶液中使用氯酸钠或次氯酸钠作为氧化剂，Fe2＋可被氧化，而Ni2＋和Co2＋则不能。发生的氧化还原反应是

从化学计量关系看，1 mol NaClO3可以氧化6 mol FeSO4，而1 mol NaClO只能氧化2 mol FeSO4，显然用NaClO3较合适。

从上面的例子，我们可以归纳出一条规律，一般地说，处于标准电极电势表右上方的氧化剂可氧化左下方的还原剂；反之，则不能反应，称为对角线规则。(www.xing528.com)

分析化学上，从含有Cl－、Br－、I－的混合溶液中做个别离子的定性鉴定时，常用Fe2（SO4）3将I－氧化成I2，再用CCl4将I2萃取出来（紫红色），其原理就是选择一个合适的氧化剂，只能氧化I－，而不能氧化Cl－。这从下面的标准电极电势可以看出：

E⊖（Fe3＋/Fe2＋）大于E⊖（I2/I－），而小于E⊖（Br2/Br－）和E⊖（Cl2/Cl－），因此，Fe3＋可把I－氧化成，而不能氧化Br－和Cl－，它们仍留在溶液中。

重铬酸钾法测定铁的例子也是很典型的。有关电对的半反应和标准电极电势如下：

用标准溶液滴定前，需预先将Fe3＋还原为Fe2＋，为此，采用标准电极电势比它低的SnCl2作还原剂。过量的Sn2＋用电势比它高的HgCl2氧化除去，产物Hg2Cl2为白色沉淀，不被氧化。但是加入的SnCl2又不能太多，否则可能将Hg2Cl2还原成能被氧化的黑色Hg沉淀，从而造成正误差。因此，如果加入HgCl2后得到的是黑色或灰色沉淀，则应弃去重做。