冷冻是当今世界上应用最广泛的工业化的食品保鲜方法之一。通常冷却是产品处于较低的温度而产生的连续变化的过程，而冷冻代表了温度与食品的稳定性和感官特性之间急剧变化的不连续点。
冷冻作为高效的食品保存方法在很大程度上是因为降低了水分活度。实际上，当食物冷冻时，水分成了两部分，一部分形成了冰晶，未冷冻的部分浓缩，这种“冷冻浓缩”的作用使水分活度降低。在水分活度降低这方面，可以将冷冻与浓缩干燥进行比较。
另一方面，“冷冻浓缩”现象可能会加速反应，引发不可逆转的变化，如蛋白质变性、脂质加速氧化和食物胶体结构（凝胶、乳液）破坏。冷冻速度对冷冻食品的质量有极大影响。例如，引起的物理变化，形成具有锋利边缘的大冰晶，冰晶导致体积膨胀，破坏细胞与其周围环境之间的渗透平衡，从而对蔬菜、水果和肉类等产品的质构造成不可逆转的损害。但是在快速冷冻的情况下可以将这种损害最小化。
对于大多数食品来说，冷冻或许是保持食品质量的最佳方法。冷冻对食物的营养价值，味道和颜色的影响较轻，但是对食品质构影响较为严重。而且，除非采取适当的措施，否则冷冻贮藏和解冻过程对产品质量的各个方面都有显著的破坏。
在植物组织中，表皮层由紧密的蜡质细胞构成。植物的代谢大部分发生在薄壁组织，它由含有纤维素细胞壁的细胞构成，果胶形成的中间层包裹着细胞壁，往往含有气泡网络。成熟的植物细胞含有淀粉粒和一定数目的细胞器，包括染色体、叶绿体、蛋白质体、大液泡、淀粉体。液泡占据成熟植物细胞的大部分空间，内部含有酚类、有机酸和水解酶，这些成分会在细胞膜冷冻破裂时释放出来。而水解酶作用于细胞壁中的半纤维素、果胶、非纤维性碳水化合物成分时，细胞内渗透压会发生消散，并使组织软化。
屠宰后的肌肉和其他动物组织在冷冻过程中会发生复杂的生化变化，进而影响食品的质构。研究表明，随着动物性食品贮藏期的延长，由肌球蛋白和肌动蛋白组成的肌原纤维会出现不可逆的聚集。尽管不会造成蛋白质营养的损失，但肉的质地会变得粗糙，并且肌肉的持水能力也会降低。因此，解冻未受处理的冷冻肉会失去相当量（2%~15%）的细胞内液体和细胞组织液，这种现象被称为“汁液损失”。如果这种汁液损失现象不被遏制，那将导致大量可溶性蛋白质、维生素和矿物质损失。汁液损失的程度受多种因素影响，包括动物年龄、动物宰前处理、食品种类、解冻速率和冷冻速率等。
普遍认为，加快冷冻速度可大幅度减少对食物细胞组织的伤害。这是由于，快速冷冻越过冷冻开始时产生的渗透不平衡状态，而且快速冷冻生成的冰晶较小，对细胞组织产生的损害较小，因此快速冷冻是设计食品冷冻工艺的实际目标。由于冻结引起的体积膨胀（冰的比容比纯水高9%）也会导致产品质构破坏，因为细胞组织含水量的分布不均匀，所以组织的一些部分比其他部分体积增长大，由此产生的机械应力导致内部裂缝产生。这种现象在含水量较高的食物中尤为明显，如黄瓜、番茄和生菜。通过添加溶质可以有效地防止这种损伤，如在速冻方法发明之前，冷冻前向水果和浆果中加入糖。
20世纪60年代，美国农业部西部研究中心（USDA-ARS）就冷冻贮藏对产品质量的影响进行了广泛的研究，对大量商品进行了化学成分和感官特性变化的测试，提出了一种称为时间温度耐受性（TTT）的概念。TTT概念揭示了冷冻食品的实用冷藏期（能使食品或原材料保持符合销售或加工质量要求的贮藏期限）与冻藏时间、冻藏温度之间的关系。即冷冻食品在流通过程中的品质降低主要取决于温度。冷冻食品的冻藏温度越低，保持优良品质的时间越长，实用冷藏期也越长。然而，情况并非总是如此，化学反应速率可能会因为冷冻带来的浓缩效应而加速。例如，脂质的氧化速率可能会随着贮藏温度的降低而增加，达到最大速率后在非常低的温度下开始减小。
[例6-5] 食品冷冻贮藏时间温度耐受性（TTT）计算方法（关志强，2010）。
如图6-6所示，假设某种冷冻食品在某个贮藏温度下实用冷藏期是A，其初始品质为100%，经过时间A后其品质降低至0，那么在该温度下该食品每天的品质下降量为B=100/A，根据这个关系式绘制品质保持特性曲线B，在此基础上作出TTT线图进行计算。图6-6中，横坐标表示天数，纵坐标表示各种温度下的品质降低率（用百分数表示）。将冷冻食品从生产到消费所经历的各个环节的温度时间绘制在图上，该曲线下的面积就是食品在流通过程中品质降低的总量。
图6-6 TTT计算图
表6-11 某冷冻食品流通过程中时间、温度经历
图中对应的冷冻食品从生产到消费共经历了7个阶段，如表6-11所示，用TTT的计算方法，根据各温度下每天的品质降低率与此温度下所经历的天数相乘，计算出该冷冻食品各阶段的品质降低量。比如在送货过程中，冷藏温度为-20℃，对应的A值为250d，那么由品质降低率的定义可以计算出B值为0.40%（图中温度对应的B值可从纵坐标上读取）。在送货过程中保管时间为1d，B乘以保管时间，最后得到品质降低率为0.4%。表中可以看出，刚生产出来时食品的食用性为100%，从生产到消费一共经历了241d，这期间的7个阶段品质的总降低量为70.9%，说明该食品还有30%的食用性，当降低总量超过100%时说明该冷冻食品已经失去了商业价值，不可食用。
用TTT计算可以知道食品在流通过程中品质的变化，但由于食品腐败变质的原因是多样的，如温度波动使干耗加剧和冰晶生长、光线照射对光敏成分的影响等。因此在某些情况下实际冻藏品质降低量要比TTT计算的值要大，实际冻藏期要小于TTT值。对于大多数冷冻食品来说，品质的降低主要还是取决于流通过程之中时间、温度带来的积累影响，因此TTT理论及其计算方法适用于判断冷冻食品在流通过程中品质的变化。
图6-7代表冷却曲线，描述了从样品中除去热量时的温度变化。左图描述了纯水的冷却行为。冷却时，温度线性下降（恒定的比热），直到形成第一个冰晶，根据定义，此时的温度是纯水的“冻结温度”，即标准大气压下的0℃。凝固点是指液体的蒸汽压等于固体蒸汽压的温度。在某些条件下（没有固体颗粒和不受其他因素干扰的缓慢冷却），样品可能会发生如图6-7所示的亚稳态过冷。一些种类的蛋白质——被称为“抗冻蛋白”的蛋白质能够防止液体在冰点结晶。
图6-7（1）表示一种溶液或食品原料的冷却曲线。当样品冷却时，温度线性下降。第一个冰晶出现在温度T′f，这时溶液的蒸汽压等于纯水结冰蒸汽压的温度。当溶液的蒸汽压低于相同温度下纯水的蒸汽压，那么T′f将低于纯水的冻结温度，即冰点降低，冰点会随着溶液的摩尔浓度增加而降低。溶液在恒定温度下没有明显的相变，但是有逐渐生成冰晶的温度区域——冷冻区，始于冰点T′f。
有关冰点的实验数据最早出现在1966年的文献里。在理想状态下，可以根据食物成分估算冰点，比如普通水果和蔬菜的冰点为-2.8~-0.8℃。
图6-7 纯水和水溶液的冷却曲线
通过移除热量，溶液中的水冷冻结晶，当未结冰部分中的溶质浓度达到一定过饱和度而以固体形式析出，这种新的固相称为“共晶”。盐溶液的理论相图如图6-8所示。
图6-8 盐溶液相变曲线
S—盐E—共晶L—液体I—冰
在糖溶液和大多数食品原料中，实际上不可能达到共晶点，因为非冷冻浓缩溶液中水的玻璃化转变发生在共晶点之前。这时玻璃态固体中的水分子运动变得非常缓慢使得结晶水的进一步结晶几乎变得不可能。
本章前半部分内容有提到过冷冻速度对冷冻食品的品质有显著影响。此外，冷冻时间决定了经济成本，其取决于冷冻设备的效率。因此，对于影响冷冻时间的因素的分析是有意义的。
如图6-9所示，某平面上现有厚度为z（单位m）的无限大平板状液体，通过冷空气来冷却。我们可以假设液体最初处于其冰点；冻结过程中，液体的初始冻结温度保持不变；导热系数等于冻结时的导热系数；只计算液体的相变潜热，忽略冻结前后放出的显热；冷空气与液体表面的对流表面传热系数不变；液体的几何形状是简单的，规则的（平板状、圆柱状及球状）。
图6-9 冷冻温度曲线
液体与冷空气接触的一侧开始冻结，经一段时间t后，冻结层厚度达到x（单位m），冻结相和非冻结相的边界位于距食品表面x处（图6-9）。在dt时间间隔内，相变边界又向前移动了dx的距离，液体形成冰产生热量释放的速率为：
式中 q——热移除速率，W；
A——为热传导面积，m2；
ρ——液体密度，kg/m3；
λ——液体的冷冻潜热，J/kg；
x——冷冻相的厚度，m。
液体形成冰产生的热量通过x（单位m）厚的冻结层在液体表面以对流换热的方式传给冷却介质（实例是冷空气）。根据假设，对流表面传热系数为常数，热量传输速率可表示为：
式中 q——热传导速率，W；
A——为热传导面积，m2；
x——冷冻相的厚度，m；
h——空气—冰界面对流传热系数，W/（m2·K）；
k——冷冻相的导热系数，W/（m·K）；
Ta——冷却介质温度（实例是冷空气），℃；
Tf——冷冻温度，℃。
因为从液体的冷冻界面到冷空气这部分的热传递速率等于由于形成冰而产生热量释放的速率。合并式（6-25）和式（6-26）并在0~z间积分，得到了冷冻z厚度液体所需时间的表达公式：
式（6-28）被称为普朗克方程（Plank Equation），最初由R Z.Plank于1913年提出。对于其他几何形状的食品，引入两个形状系数Q、P，用类似方法可分别获得冻结时间，其普朗克方程以式（6-28）的一般形式给出：
对于厚度为d的平板，从两侧冻结：Q=1/2，P=1/8
对于直径为d的无限圆柱：Q=1/4，P=1/16
对于直径为d的球体：Q=1/6，P=1/24(www.xing528.com)
对于方形或长方形的食品，在使用上述公式时，设三个边长分别为a、b、c，且a>b>c，则定义特征尺寸d=c，另定义两个比例值γ1=b/c和γ2=a/c。
根据γ1和γ2值，从图6-10查得形状系数P、Q的值，即可用公式求出方块形食品的冻结时间。
图6-10 块状食品的P值和Q值
由于某些假设与实际情况有偏差，普朗克方程求得的只是近似值。首先，实际上冷冻潜热并不是唯一交换能量的形式，还有一些显热效应，例如冰的进一步冷却，将常温材料的温度降低到冰点。在实践中，由此假设产生的误差并不大，因为潜热效应远远超过显热效应。其次，食品中没有确切的冰点，因此Tf是一个平均值。最后，λ指的是食物冷冻的潜热而不是纯水的，如果食物中水的质量分数为w并且纯水的冷冻潜热为λ0，那么λ可以写成等式λ=wλ0，但这也是近似值，因为并非所有的水都是可冻结的。此外，如果食物中含有脂肪在冷冻过程中会发生固化，则在计算λ时应考虑凝固焓。
有文献中已经提出了更精确的计算冷冻时间的方法，尽管存在缺陷，但普朗克方程在工艺设计和工艺条件对冷冻时间影响的描述方面具有重要价值。以下是使用普朗克公式的一些经验：
①冷冻时间与总温差Tf-Ta成反比。
②冷冻时间随着食物含水量的增加而增加。
③冻结时间与两个参数项的总和成正比：与d大小成比例的对流项和与d2成比例的传导项。当冷冻较大的物品，如牛胴体、整只鸡或蛋糕时，传导项（内部传热阻力）成为主要因素，对流项变得不太重要，即使增加对流速率对于导热来说不会产生影响。另一方面，当冷冻小颗粒时，相对于体积较大的物品，对流项是重要的，且提高将表面的对流热传递（例如，增加湍流）导致快速冷冻。
[例6-6] 鱼片冷冻的动力学研究。
现有一块厚度为5cm的鱼片置于制冷板中冷冻（通过鱼片两侧与制冷表面接触冷冻）。假设鱼块和制冷板表面之间完全接触且显热效应和热量损失被忽略。表6-12为给出的条件，求解下述两个问题。
（1）计算鱼片完全冻结所需时间。
（2）如果用鱼块置于一定厚度的纸箱中，冻结所需时间会是多少？其中，纸箱的厚度为1.2mm，导热系数为0.08W/（m·K）。
表6-12 鱼片冷冻条件
解：对于问题（1）：
应用普朗克方程[式（6-29）]，根据冷冻条件，式中Q=1/2，P=1/8（从两侧冷却）。因为表面接触是理想的，因此对流传热系数h是无限的。方程代入数值得到结果如下：
在上述条件下，未经包装的鱼片的冷冻时间为0.57h。
对于问题（2）：
鱼片与制冷板之间表面传热阻力等于厚度为z纸箱的热阻：
最终得到经纸箱包装的鱼片的冷冻时间为1.73h。
[例6-7] 带式冷冻机中蓝莓冷冻时间的计算。
蓝莓含有丰富的营养成分及功能活性物质，营养价值和食用价值很高，但由于蓝莓含水量高，不耐储且易破碎，在贮藏和运输中也会发生各种物理、化学和生物性变化，冷冻保鲜是浆果类果实保鲜的趋势，蓝莓冷冻后不会出现果实破裂、变色等现象，因此更适合进行冷冻保鲜。而冷冻时间对蓝莓的感官、硬度和脆性影响很大，因此需要合理控制冷冻时间，本例介绍一种冷冻时间计算方法。
在冷冻空气温度为-35℃的带式冷冻机中进行蓝莓冷冻，蓝莓直径为0.8cm，从15℃的初始温度冷冻至最终温度-20℃。含有10%可溶性固形物、1%不溶性固形物和89%水。使用Choi &Okos方程确定导热系数，常&陶（Chang & Tao）方程确定冰点和低于冰点的焓变，Seibel方程确定冰点以上和以下的比热。蓝莓的密度冷冻前为1070kg/m3，冷冻后为1050kg/m3。冷冻空气对流传热系数为120W/（m2·K）；蓝莓的导热系数为2.067W/（m·K）。
解：Chang & Tao（1981）提出了一个数学模型，该模型要求食品的水分含量（质量分数）在73%~94%范围内，并假定所有的水在227K时冻结，则T温度下的焓H可由式（6-29）计算：
式中 Hf——冰点的焓，J/m3；
Tr——温度降；
a、b——经验参数；
Tf——冰点温度，K；
T——待测焓时的温度，K；
X——食物中水分质量分数。
对果蔬冰点温度及经验系数a、b由下式求解：
由题意得：X=0.89，代入上式可得：
Hf=9792.46+405096×0.89=370327.9（J/kg）
Tf=287.56- 49.19×0.89+37.07×0.892=273（K）
a=0.362+0.0498×（0.89- 0.73）- 3.465×（0.89- 0.73）2=0.281
b=27.2- 129.04×（0.28- 0.23）- 481.46×（0.28- 0.23）2=19.3196
由于冷冻后温度为-20℃，即T=20℃=253K，则有：
由此可求出从冰点温度到-20℃的焓变ΔH：
ΔH=Hf（1- 0.1571）=3.121×105J/kg
=3.121×105J/kg·1070kg/m3=3.340×108（J/m3）
根据普朗克方程[式（6-28）]求解冷冻时间，但由于本题中冷冻过程要求进行到-20℃，并非水完全冻结时的临界点，故对普朗克方程[式（6-28）]进行如下变形：
式中 EHTD——等效传热维数，在1~3之间。
由题意得：d=0.008m；EHTD=3；Q=1/6；P=1/24；k=2.067W/（m·K）；h=120W/（m2·K）代入式（6-35）可得：
本例主要通过计算冷冻空气温度为-35℃的带式冷冻机中蓝莓的冷冻时间来介绍Chang &Tao方程在实际生产中的应用，确定食品所需冷冻时间。
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