酶促氧化反应及风险原因分析

有酶参与的氧化反应称为酶促氧化。有关氧化油脂的酶有两种；一种是脂肪氧化酶，简称脂氧酶；另一种是加速分解已氧化成氢过氧化物的脂肪氢过氧化酶。酶氧化会破坏必需脂肪酸，所产生的自由基破坏其他化合物包括维生素和蛋白质，使豆类产生不良风味等。

自然界普遍存在着脂氧酶，主要存在于植物体内，脂氧酶中含有一个铁原子，有三种形态，一种是无色酶，一种是黄色酶，一种是紫色酶。三种酶在需氧反应和厌氧反应中均能发生氧化反应，需氧氧化反应首先是自C₁₁位上脱去一个氢原子，如果脱去的是11S的氢原子，则氧进入C₁₃位。如果脱去的是11R氢原子，则氧进入C₉位。这类物质可使氧气与油脂发生反应产生氢过氧化物。

脂氧酶有选择性，只能对含有顺五碳双烯结构的多不饱和脂肪酸进行氧化，对一烯酸（如油酸）和共轭酸不起氧化作用，因此反应产物常表现一定的立体构型，具有旋光性。这与自动氧化和光氧化均不同，如图5-3所示。

图5-3 大豆脂氧酶催化反应的位置专一性

酶促氧化反应机制如图5-4所示。

对图中所示各步解释如下：

①酶与脂肪酸形成立体专一性的复合物；(www.xing528.com)

②酶从脂肪酸n-8位上夺取一个电子或者氢原子形成该位上的自由基；

图5-4 酶促氧化反应机制

③在仍与酶结合的情况下，脂肪酸自由基取代n-8位上非共享电子，导致双键发生共轭化和异构化；

④O₂与n-6位自由基反应形成过氧自由基；

⑤自由基与介质提供的氢形成氢过氧化物，与酶分离。