1.饱和与过饱和
从溶液中结晶，是自然界中大量存在的一种结晶方式。今天，用人工的方法从溶液中培养大块优质单晶体，已经成为应用最广泛、工艺最成熟的一种生长方法。从溶液中生长晶体时，最重要的问题是溶解度，它是众多的生长参数中最基本的数据。
溶解度可以用在一定的条件（温度、压力等）下饱和溶液的浓度来表示，与溶质固相处于平衡状态的溶液则称为该物质的饱和溶液。但实际上，溶液中所含的溶质量比在同一条件下饱和溶液中所含的溶质量要多，这样的溶液称为过饱和溶液。溶液都有程度不同的过饱和现象。
图3-1 温度—浓度关系图
对于某一特定的溶剂，人们测定出它的溶解度与温度之间的关系，并将它们的关系绘制成曲线，得到的就是溶解度曲线。对于从溶液中培养晶体，溶解度曲线的测定是非常重要的，它是选择生长方法和生长温度的重要依据。
在我们所讨论的溶液体系中，压力对溶解度的影响是很小的，而温度的影响却十分显著。这种温度—浓度关系可用比较典型的溶解度曲线来表示，如图3-1所示。图中，曲线AB将整个溶液区划分为两部分：曲线之上是过饱和区，也称为不稳定区；曲线以下为不饱和区，也称为稳定区。曲线即为溶解度曲线，也可以叫做饱和曲线。
通过对过饱和区的进一步研究发现，虽然过饱和状态在热力学上是不稳定状态，但在整个过饱和区中，不稳定的程度又是有所区别的。实验发现，在靠近溶解度曲线的区域里，稳定性要稍好一些。在这个区域内，如果没有外来的杂质或有意引入的晶核，同时也不存在其他扰动，那么溶液本身是不会自发产生晶核而析出晶体的；而在离溶解度曲线稍远的区域内，稳定性很差，即使不存在外来杂质或有意引入的晶核，溶液本身也会自发析出固相。于是，在1897年，有人首先引入了“不稳定过饱和”和“亚稳过饱和”的概念。而划分这两个区域，也有一条曲线，即图3-1中的曲线A'B'，通常也把曲线A'B'叫作过溶解度曲线。这样，整个溶液区就由两条曲线分割成3部分，曲线AB以下为不饱和区，曲线AB和曲线A'B'之间的区域为亚稳过饱和区，而曲线A'B'以上的区域即为不稳过饱和区。这3个区域中，以亚稳过饱和区最为重要。从培养单晶体的角度出发，我们总是希望析出的溶质都是在籽晶上生长而不发生在溶液的其他部位。所以，从溶液中培养晶体的过程，就是在这个区域中进行的。
溶液的过饱和度曲线不像饱和曲线那样容易测定，它受到许多因素的干扰，诸如溶液搅拌的程度、振动和杂质的影响等。但是，在一般的情况下，亚稳过饱和区的大小和趋势可以用过饱和度来估计。当然，目前对过饱和溶解度曲线是否真实存在还有不同的看法，但在过饱和区中，靠近溶解度曲线的地方确实存在亚稳区，这个事实是毋庸置疑的。
要使晶体从溶液中析出，就必须使溶液处于过饱和状态。从图3-1中可以看到，使处于C点的不饱和溶液达到过饱和，有两条道路可供选择：其一是经过A点到达A'点，这就是说，可以保持溶液的浓度不变，通过用降低温度的办法使溶液达到过饱和状态，不妨把这种方法叫做降温法；另外一种途径是经过B点到达B'点，也就是说，可以保持溶液的温度不变，用提高溶液浓度的办法使溶液达到过饱和，最简单的办法之一就是使溶剂蒸发，将此称为恒温蒸发法也是可以的。一般说来，对于溶解度和溶解度温度系数都比较大的物质，采用降温法比较理想。而对于溶解度较高，但溶解度温度系数较小或具有负溶解度温度系数的物质，则宜采用恒温蒸发法。
溶解度温度系数是指在一定压力下，物质在溶剂中溶解的变化量（ΔW）与温度变化量（ΔT）之比，K=ΔW/ΔT，实际上这是实验测得的溶解度温度曲线的斜率。K为正值或负值，分别表示溶解度随温度的升高而增大或减小。据此可以计算出任一温度的溶解度。另外，对于具有不同晶相的物质，应根据溶解度曲线选择对所需要的那种晶相来说是稳定的合适的生长温度区间。
了解了从溶液中结晶的规律之后，人们设计了各种从溶液中培养晶体的方法，各种方法尽管工艺各不相同，但原理是相同的：一是要造成过饱和溶液，这期间或采用降温法，或采用恒温蒸发法或两者兼用；二是要避免非均匀成核，为此，可采用引入籽晶的办法，同时控制溶液浓度使之始终处于亚稳过饱和区内，保持溶液清洁，减少杂质引起的非均匀成核概率。
2.降温法(www.xing528.com)
此方法是从溶液中培养晶体最常用的一种方法。它的基本原理是利用晶体物质较大的正溶解度温度系数，将在一定温度下配制的饱和溶液于封闭的状态下保持溶剂总量不变而逐渐降低温度，使溶液成为过饱和溶液，析出的溶质不断结晶在籽晶上。其装置示意图如图3-2所示。
在水浴育晶装置中，生长溶液盛放在育晶器8里，它一般用玻璃制成，顶部加盖密封，目的是为防止溶剂蒸发或外界的污染。有时，可在溶液表面加油膜以防止溶剂蒸发。籽晶2固定在用不锈钢制成的籽晶架1上。同时，为了保证溶液中的温度均匀并使生长中的各个晶面处在过饱和溶液中，都能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液做不停的相对运动，可以在籽晶架上边接一个可逆电机，由此带动籽晶架以一定的速度转动，并定时换向。育晶器放在水槽10里，水槽中有加热器4，并带有温度控制器6，使水槽中的溶液保持所需要的温度。将育晶器放在水槽内，是由于水槽的热容量很大，可尽量减少温度波动对晶体生长的影响。整个系统除了控温装置外，还配有报警装置和记录显示系统。
图3-2 水浴育晶装置
1-籽晶架（搅拌器）；2-晶体；3-转动密封装置；4-浸没式加热器；5-搅拌器；6-控制器（接触温度计）；7-温度计；8-育晶器；9-有孔隔板；10-水槽
用降温法生长晶体的主要关键是在晶体整个生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和状态，并维持合适的过饱和度，使晶体正常生长。表3-1列出了适宜用降温法生长的几种材料。
表3-1 40℃时一些溶解度高和温度系数大的材料的溶解度及其温度系数
3.恒温蒸发法
恒温蒸发法是指在一定温度和压力条件下，靠溶剂不断蒸发，使溶液达到过饱和状态，以析出晶体。这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质。
用此法培养晶体，需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶。由于温度保持恒定，晶体的应力较小。但由于很难准确控制蒸发量，故用此方法很难长出大块的单晶体。在室温下用蒸发法培养晶体时，也可采用减压蒸发法。表3-2列出了一些适用于蒸发法生长的晶体在60℃时的溶解度及其温度系数。
表3-2 具有高溶解度和低温度系数的材料在60℃时的溶解度及其温度系数
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