界面稳定性的动力学理论探究

现在我们已经了解到，在一个生长系统中有利于界面稳定性的因素是熔体中正温度梯度，破坏界面稳定性的因素是熔体中的负温度梯度及溶质边界层中的浓度梯度。实质上，组分过冷的临界判据就是在考虑了正温度梯度和浓度梯度这两个相反效应的相互抵消之后而获得的。

下面，我们再考虑两个影响界面稳定性的因素：这就是在干扰附近的热和溶质的扩散及界面能效应。前者趋于减少界面上温度和浓度分布的不均匀性，这是不利于界面稳定性的；后者趋于减小界面面积，这是有利于界面稳定性的。这就是界面稳定性的动力学理论。

界面稳定性的动力学理论是由Mullins和Sekerka于1964年提出来的。他们认为，由拉特和查默斯等人提出的“组分过冷”是把固液界面的平衡过于简单化了，实际上这个平衡还受到固相热传导、结晶潜热及固-液界面张力的影响。他们认为固-液界面是由无穷小的正弦波所组成的，界面的稳定性取决于正弦波的振幅随时间的变化率，如果振幅随时间而增大，固液界面是不稳定的；相反，如果振幅随时间而减小，固液界面就是稳定的。

如果把固液界面放在三维坐标上，设z指向液相并垂直于固液界面；x方向与固液界面平行，则固液界面在z方向上的位置与时间t和距离所选坐标原点的位置x有关，即

式中，δ（t）——正弦波的振幅；

　　W——振动频率。

这一问题的数学处理是相当繁杂的，下面我们给出Mullins等所得到的最后结果，即界面稳定性动力学理论的判别式：

式中，T0为纯溶剂在固液界面为平面时的熔点；Φ=，σ为固液界面的比表面能；H为单位体积溶剂的结晶潜热；，Ks为固相的导热率，G'为固相中的温度梯度；g=，KL为液体的导热率，G为液相中的温度梯度，；m为液相斜率；GC为未产生波动（δ=0）时的溶质浓度梯度；W*=，表示液相中沿固液界面溶质的波动频率；V为界面向前推进的速度，为常数；D为溶质在液相中的扩散系数；k0为平衡分凝系数。(https://www.xing528.com)

函数S（W）的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减：如果符号为正，意味着波动的增长，界面是不稳定的；反之，如果符号为负，意味着波动的衰减，界面是稳定的。由式（3-18）可以看出，函数S（W）是由3项组成，第1项是由界面张力决定的，因为界面张力不可能为负，所以这一项始终为负值。也就是说界面张力的增加有利于固液界面的稳定，特别是对高频干扰，这一项对稳定性的贡献更大（与W2成比例）；第2项是由温度梯度决定的，若温度梯度为正，界面稳定，温度梯度为负，界面不稳定；第3项中没mGc受固-液界面前沿溶质富集的影响，该值越大，说明溶质富集越严重，界面越不稳定。第3项中的分式表明溶质沿固液界面发生波动、进行扩散对界面稳定性的影响，当D值较小时，分式的数值亦变小，虽然它并不改变第3项的符号，但却有利于S（W）向负的方向转化，但总体而言溶质沿固-液界面进行扩散是不利于界面稳定的。在不考虑溶质沿固-液界面扩散的影响时，即在的情况下，分式将等于1。

通过以上分析可以认为，当不考虑界面张力及溶质沿固-液界面扩散对界面稳定性的影响时，产生界面稳定性的条件应该是：

因此，式（3-19）将成为

如果固相和液相中的温度梯度相等，即G=G'，导热率相等，即KS=KL，式（3-20）将完全变成组分过冷的判别式（3-10）。因此，可以说界面稳定性动力学理论是组分过冷理论的推广，而组分过冷理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式。

综上所述，界面稳定性动力学理论判别式较之组分过冷理论判别式更为完善。它考虑到了界面张力、溶质沿固液界面的扩散、结晶潜热及固相和液相导热率的差别等对界面稳定性的影响。正如图3-23所示的那样，严格的界面稳定性动力学理论判别式（3-18）较之组分过冷判别式（3-10）扩大了界面的稳定区，只是在G/V较大的情况下，由于固、液相导热率的差别使稳定区缩小。忽略界面张力及溶质沿固-液界面扩散影响的界面稳定性的动力学理论判别式（3-20），在G/V值较小时，由于结晶潜热的作用使稳定区较之组分过冷理论判别式为大，而在G/V值较大时，由于固、液相导热率的差别使稳定区变小。由以上分析可以看出，在晶体生长过程中，在G/V较大的情况下，一味增加固相一端的导热能力对界面稳定性将起相反的效果。

图3-23　不同界面稳定性理论曲线的对比