金属中硫和磷的作用及控制方法

1.硫和磷的来源

硫和磷主要来自加工过程中所用的各种材料，如锻造所用的燃料、铸造时所用的炉料及焊接时所用的焊条和焊剂碎粒等。用于锻件加热的燃气和燃油中的硫含量要控制在一定范围内，例如重油的含硫量不得超过0.5%，否则在加热过程中会引起渗硫，严重时会引起金属红脆。在铸造时，冲天炉中的铁液会从焦炭中吸收硫，使铁液渗硫。因此，铁液中的增硫量往往随焦铁比的提高而增多（见图6-29）。焊接时的硫和磷主要来自焊条药皮和埋弧焊焊剂中的一些原材料，如硫主要来自锰矿、赤铁矿、钛铁矿和锰铁等；磷主要来自锰矿和大理石等。因此，焊接熔敷金属中的硫和磷的含量，特别是含磷量往往高于原来焊丝中的含量，而表6-12中所列数据为用钛钙型焊条时的渗硫和渗磷的情况。

图6-29　冲天炉熔炼中硫的分配

表6-12　用钛钙型酸性焊条时焊丝和熔敷金属中各化学成分的质量百分数

2.硫和磷的有害作用

硫和磷在金属中一般都是作为有害杂质，需要加以严格控制。

（1）硫的有害作用。硫是钢中的有害元素，它以FeS-Fe或FeS-FeO的共晶体形式，呈片状或链状存在于钢的晶粒边界，降低了钢的塑性和韧性及抗腐蚀性。此外，由于硫共晶的熔点低（FeS-Fe熔点为985℃，FeS-FeO熔点为940℃），容易形成凝固裂纹。对于高镍合金钢，硫的危害更为突出，因为镍与硫化镍会形成熔点更低的共晶NiS-Ni（熔点为644℃），所以对凝固裂纹的影响更大，含硫量高时还会引起红脆。

（2）磷的有害作用。磷主要引起脆化，严重影响金属的低温韧性，并能引起裂纹。

铁液中可以溶解较多的磷，并主要是以Fe2P，Fe3P的形式存在。由于磷与铁、镍可以形成低熔点共晶，如Fe3P+Fe（熔点1 050℃）和Ni3P+Fe（熔点880℃），在钢液的凝固过程中，最后以块状或条状磷化物析出于晶界处，减弱了晶粒之间的结合力。同时其本身既硬又脆，它既能增加冷脆性，又能促使形成凝固裂纹，因此必须限制钢中的磷含量。

3.硫和磷的控制

为防止硫和磷对金属的污染，除了对加工过程中所用的材料要严格控制其硫和磷的含量外，还应采取一些冶金措施来进行脱硫和脱磷，但这些脱硫和脱磷的冶金措施在有些加工过程中（如焊接）是很难实现的，尤其是脱磷过程非常复杂。

（1）脱硫反应。

采用对硫亲和力强的元素进行脱硫是方法之一。

由生成硫化物的自由焓可知，Ce，Ca和Mg等元素在高温时对硫有很大的亲和力，但由于它们同时又是很强的脱氧剂，而且对氧的亲和力比对硫的亲和力还大。因此，在有氧的条件下，它们首先被氧化，这就限制了它们在脱硫中的应用。例如，在焊接条件下就无法先加脱氧剂进行脱氧后再进行脱硫，所以在焊接过程中常用对氧亲和力不是很强的Mn作为脱硫剂。其反应式为

反应产物MnS实际上不溶于钢液中，主要进入渣中，少量以夹杂物形式存在于钢中。但由于MnS熔点较高（1 610℃），故其夹杂物呈点状弥散分布，危害较小。从式（6-99）中的平衡常数看，降低温度对脱硫有利。因此，焊接的高温区不利于脱硫，但低温区存在时间很短，扩散过程困难，所以焊接时该反应的脱硫作用也不很充分。

通过熔渣进行脱硫是方法之二。

这一过程的原理类似于扩散脱氧。硫以硫化铁[FeS]形态存在于钢液中，而且同时也以一定的比例存在于熔渣中：

但由于LFeS值相当低（0.33左右），仅靠这一扩散过程来显著地降低硫在钢液中的含量是不可能的，所以还需要在渣中进行脱硫。渣中的碱性氧化物MnO，CaO，MgO等都具有脱硫作用，如炼铁过程中，高炉渣中存在CaO时（用碱性渣时）则能进行下列脱硫反应：(https://www.xing528.com)

当渣中的硫化铁减少后，根据分配定律，铁液中的硫化铁会自动往渣中扩散转移，即

通过式（6-101）和式（6-102）反应的不断进行，就能达到铁液脱硫。从热力学考虑，由于CaO脱硫是吸热反应，故提高温度对脱硫有利。因此，铸造时可采用预热送风的措施来提高碱性冲天炉中铁液的脱硫效果。另外，由反应式（6-101）中可以看出，提高渣的碱度、增加CaO含量和加强脱氧，以及降低FeO含量都对脱硫有利（见图6-30～图6-32）。

由于脱硫过程与扩散脱氧过程类似，它也是发生于金属和熔渣两相之间，根据动力学分析，整个脱硫过程的控制环节也是扩散过程，而且主要是受硫化铁在渣中的扩散过程所控制。因此，提高脱硫效率的关键在于提高硫化铁在渣中的扩散系数和增加渣与钢液的接触面积，这些都是加速脱硫过程的动力学条件。前面在分析脱硫反应（式6-101）的热力学条件时讲过，渣的碱度越高，CaO含量越高，则对脱硫反应越有利。

图6-30　硫的分配比及铁液含硫量与炉渣碱度的关系

图6-31　CaO对S分配的影响

图6-32　FeO对S分配的影响

但由于在提高碱度的同时引起了渣的黏度的提高，而渣的黏度越高则硫化铁在其中的扩散系数越低，扩散速度也越低。因此，从动力学出发，显然是渣的碱度越高越不利于脱硫过程的进行，为解决这一矛盾，常在碱性渣中加入稀释剂CaF2来降低其熔点和黏度，从而改善硫化铁在其中的扩散条件。同时，CaF2本身还有一定的脱硫作用，因此，炼钢过程中脱硫是在还原期造渣时加入石灰（CaO）和萤石（CaF2）来完成的。

实际熔炼过程中，脱硫反应在炉内总是来不及充分进行的，如炼钢时，出炉前钢液的含硫量总是比平衡状态下的含量高得多。为增加渣和金属两相之间的接触面积，创造有利的动力学条件，常需采取炉外脱硫的措施，如在出钢时采取“钢渣混出”的工艺方法，可使钢液含硫量比出钢前降低30%～50%，如果要在炉内达到这样的脱硫效果，则需一个相当长的时间。另外，如在铸造中采用炉外多孔塞吹气脱硫法，将氮气通过用耐火材料制成的多孔塞吹入铁液形成旋流，同时撒入脱硫剂，用这种方法可将硫降到0.02%。但这些措施在一些特殊的加工过程中（如焊接和激光合金化）都是无法采用的，因为受这些加工方法的工艺条件所限制。如从焊接工艺性的要求出发，熔渣的碱度一般都不高（熔渣碱度B<2）；另外，由于焊接过程非常迅速，因此脱硫过程更无法进行充分；同时，在焊接过程中又不能像一般熔炼过程那样采用附加的炉外脱硫措施，所以，焊接时脱硫反应所受的限制要比一般熔炼过程时大得多。采用普通碱性焊接材料，如碱性焊条J507（碱度为1.89）进行焊接时的脱硫效果见表6-13。在焊接一些要求含硫量很低的精炼钢材时，经常需要对工艺性能作出一定的牺牲，采用一些特殊的高碱性焊接材料，如采用工艺性能较差的强碱无氧药皮或焊剂，就可得到含硫量很低的优质焊缝金属（ws<0.006%）。

表6-13　用碱性焊条J507焊接时熔敷金属中各化学成分的质量百分数

（2）脱磷反应。液态铁脱磷过程包括两部分，首先是铁液中的Fe2P（或Fe3P）与渣中的FeO化合生成P2O5，然后再与渣中的CaO结合成稳定的磷酸钙。总的脱磷反应为

脱磷反应是放热反应，因此降低温度对脱磷有利。根据反应式（6-103），为了有效脱磷，不仅要求熔渣具有高碱度，而且要具有强氧化性和低的铁液温度，如图6-33、图6-34所示。其中，加强氧化性和降低温度是与前面讲过的脱硫要求相矛盾的，在炼钢时解决这一矛盾的办法是采取分阶段的措施。脱磷可在氧化期进行，然后扒出含磷高的氧化性渣，另造新渣进入还原期，此时再进行脱氧和脱硫。但在冲天炉熔铁和焊接时都不能采取分期造渣的方法。冲天炉熔炼铁时不能满足低温和强氧化性渣的要求，因此含P量只能在配料时进行控制。焊接时碱性渣中不允许含有较多的FeO，因为它不仅不利于脱硫，而且碱性渣中FeO的活度高，很容易向焊缝金属中过渡，使焊缝增氧，甚至引起气孔，所以焊接过程中脱磷几乎是不可能的。因此，焊接时必须对母材和焊接材料中的含P量进行严格控制。比较表6-12和表6-13可以看出，采用碱性焊条时向熔敷金属中渗磷的量低于酸性焊条。焊接时不论采用哪一类焊条都达不到脱磷的作用，但从控制焊缝含P量考虑，碱性焊条优于酸性焊条。

此外，根据动力学分析，发生于渣和钢液界面处的脱磷反应（见式6-103）在高温下很快就能达到平衡。为使反应继续进行，必须在两相间伴随有物质的迁移过程，使反应物由相应的两相内部不断向界面扩散，同时生成物不断由界面向有关相的内部扩散。由于高温下化学反应的速度往往大于扩散速度，因此脱磷反应也受扩散过程控制，而且由于渣中的扩散速度低于钢液中的扩散速度，因此物质在渣中的扩散过程是整个脱磷过程中的控制环节。脱磷速度取决于氧化钙、氧化亚铁和磷酸钙在渣中的扩散速度。因此，从热力学考虑，增加渣中的CaO含量对脱磷反应有利，但从动力学出发，CaO增加过多时，由于渣的熔点和黏度均提高，故使扩散过程变慢，反而不利于整个脱磷过程的进行。如图6-34中所示，w（CaO）=80%时，炉渣的脱磷效果反而低于w（CaO）=60%和40%时的情况。虽达不到脱磷的作用，但从控制焊缝含P量考虑，碱性焊条优于酸性焊条。

图6-33　炉渣碱度和氧化铁含量对磷在渣及钢液中分配比的影响

图6-34　温度对脱磷效果的影响