塑料制品成型,除主要树脂原料外,辅助原料也是必不可少的。如聚氯乙烯成型,必须要在原料中加入一定比例的辅助料,否则PVC树脂无法成型制品。常用辅助料有稳定剂、增塑剂、润滑剂、填充剂和一些特殊作用的专用助剂,如发泡剂、阻燃剂、抗静电剂等。
(1)稳定剂
稳定剂一般指加入到聚氯乙烯树脂中,能抑制PVC树脂在高温条件下的分解,延长塑料制品的使用寿命或阻止、抑制制品因受工作环境的中各种因素影响而加快降解的一种助剂料。稳定剂中包括热稳定剂、光稳定剂和抗氧剂等。各类稳定剂的性能与使用查阅相关产品手册。
热稳定剂是聚氯乙烯树脂成型制品加工中一种重要的添加剂,通过取代聚氯乙烯中不稳定Cl原子、中和HCl与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC的降解。热稳定剂按化学组成分:铅盐类、金属皂类、有机锡类和有机辅助稳定剂。
单螺杆挤出机成型PVC管成型时,多采用三盐基硫酸铅或三盐基亚磷酸铅稳定剂。这种稳定剂热稳定效果好且价格低廉,不足之处是铅类化学物质有毒,不可用在饮用水管成型料中。双螺杆挤出机挤出成型PVC管原料中,多采用复合稳定剂,如钙、锌复合稳定剂,钡、锌、锡复合稳定剂。它们可以是液体、也可以是粉状或片状、粒状。液体复合稳定剂多用在软PVC制品中,硬质PVC制品原料中多用粉状或粒状复合稳定剂。以钙、锌为主的复合稳定剂用于无毒制品中;含铅量较高的复合稳定剂多用于大直径PVC硬管成型用料中。另一类无毒稳定剂有机锡类稳定剂,具有良好的耐热性和透明性,加工性质很好,对硬质品特别适用,虽然价格比较高,但用量很小,在PVC稳定剂中占有重要的地位。如硬质PVC上水管多选用硫醇甲基锡和马来酸二正辛基锡等常用的有机锡稳定剂。
光稳定剂主要用以防止或减少聚氯乙烯制品长期在日光下吸收紫外线能量而引起的氧化降解。这一类助剂有炭黑、氧化锌、无机颜料和二苯甲酮类等。
抗氧剂主要用以抑制或延缓聚氯乙烯制品在空气中的氧化降解。抗氧剂中有受阻酚类、仲芳胺类和有机亚磷酸酯类等。
(2)增塑剂
在聚氯乙烯树脂中加入增塑剂可以增加PVC制品的柔软性、降低PVC熔料的黏度,使树脂变得容易加工成型。增塑剂大多是一种高沸点的液态酯,如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等。增塑剂除改变聚氯乙烯树脂的加工性和柔软性能外,也有些具有专项功能的增塑剂,如增加PVC树脂耐热功能、耐寒功能的增塑剂,耐油增塑剂、阻燃增塑剂和无毒增塑剂等。另有一些兼具增塑、增韧作用的聚合物,如乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA),乙烯-CO-乙酸乙烯共聚物、丁腈橡胶等,也常用做聚氯乙烯永久性增增塑剂。
各类增塑剂的性能与应用要查阅塑料助剂手册和有关厂家产品介绍。增塑剂的添加量要根据制品使用要求而定,一般硬质制品加入增塑剂量少于5%(质量分数),软质制品增塑剂量要加入大于30%,半硬质制品树脂加入量在两者之间。
(3)润滑剂
润滑剂能够改善聚氯乙烯树脂在成型过程中的工艺性能,使之不出现或少出现熔融料黏附在成型设备中的金属表面上的现象,保证制品的外观质量。
润滑剂按功能进行分类,有内润滑剂、外润滑剂和兼具内、外润滑功能的内、外润滑剂。内润滑剂与PVC树脂相容性较好,能改善熔料的流动性、减少熔料间的摩擦。具有这种功能的润滑剂有硬脂酸、C14~C18脂肪酸单甘油酯,金属皂和液体石蜡等。外润滑剂是一种能够减少熔料与成型设备金属表面的摩擦力、阻止熔料黏附在金属表面上的助剂。主要品种有石蜡、硅油和聚乙烯蜡等。外润滑剂与内润滑剂的作用见表4-5。
表4-5 外润滑剂与内润滑剂的作用
硬脂酸钙由硬脂酸钠与氯化钙进行复分解反应而得,为白色粉末;熔点150~155℃;密度1.08g/cm3;不溶于水,冷的乙醇和乙醚,热的苯、甲苯和松节油;微溶于热的乙醇和乙醚。硬脂酸钙具有优良的润滑性,价格低廉,无毒性,加工性好,且无硫污性,兼有热稳定剂效果。缺点是有初期着色性,在100℃以上加热时间较长会使白色PVC塑料变成微红色。
石蜡是一种白色固体,相对密度为0.9,熔点50~70℃不等,无毒,属典型的外润滑剂。由于石蜡的熔点低、熔体黏度小、易挥发,只能较窄的温度范围起润滑作用,与氧化聚乙烯蜡、脂肪酸皂类并用,有益于加强润滑效果,降低挥发性。
实践经验证明,单纯增加石蜡或硬脂酸钙的用量,均会使塑化温度提高或塑化转矩降低。二者并用后,外润滑效果更显著。两种润滑剂并用,还可明显改善挤出管材的外观。
(4)填充剂
在聚氯乙烯塑料中添加填充剂的目的是:降低产品成本、降低树脂的单耗、改进产品性能。可改善制品的性能,如提高刚性,降低收缩率,改善着色效果,改善耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性及自熄性等。但也会给制品带来一些不足,如降低了熔料的流动性,给熔料成型增加难度;降低了制品的韧性和影响了制品的透明性等。
填充剂一般为无机化合物,为了提高PVC塑料性能,填充剂应与其他一些助剂,如加工改性剂、增塑剂、着色剂等一起使用。并应满足以下几点要求:
①适当的细度,能均匀地分散于聚氯乙烯塑料中;
②具有一定的化学稳定性,不会与配方中各种助剂发生化学变化;
③在聚氯乙烯加工温度下不分解,不变色,不含有促进聚氯乙烯树脂分解的杂质,如铁、铜、锌等金属化合物;
④对制品的物理机械性能影响较小,不影响制品的外观质量和产生龟裂现象;
⑤不含结晶水,不溶于水、植物油及一切溶剂中。(www.xing528.com)
碳酸钙是聚氯乙烯树脂常用的填充料,分为轻质(粒度直径小)和重质两种。主要用于成型板、管、人造革和电线绝缘保护层等制品。
(5)加工助剂
加工助剂通常是丙烯酸酯类共聚物,主要用于提高混合料的分散均匀性、缩短原料在挤出机机筒内塑化熔融时间、改善塑化熔体流动性及提高制品的外观质量。聚氯乙烯加工中常用的加工助剂ACR,是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸类及苯乙烯等接枝共聚组成的共聚物。ACR按组成材料中甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量不同,丙烯酸类型的不同及苯乙烯含量的不同可形成多种产品类型。塑料管挤出成型,原料中可加入ACR-201、ACR-401、PA-20、PA-21等型号的加工助剂。也有进口系列加工助剂在塑料管原料中有应用,如美国Rohm-Hass公司产KM系列和日本钟渊产PA系列。
(6)改性剂
为了提高制品冲击能力和克服其在低温环境中的脆性,克服PVC制品性能上的不足,满足某些特殊应用条件的需要,常常需要在聚氯乙烯原料中加入一定比例的改性剂。常用改性剂有:氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)和ACR等。
CPE是聚乙烯的氯化产物,含氯量在34%~38%(质量分数)的CPE与PVC相容性很好,是硬质聚氯乙烯管原料中应用较多的抗冲增韧剂。加入CPE的硬质PVC管,不仅具有较好的耐低温冲击韧性,而且不影响PVC制品的耐化学腐蚀性、耐油性、电性能及难燃性。硬质PVC管用料的CPE加入量为4%~12%(质量分数)。
MBS是一种抗冲改性剂。其抗冲性能由丁二烯含量决定,一般加入PVC树脂中后可使其制品的冲击强度提高10倍左右。但对树脂的热稳定性和伸长率略有些影响;还应注意:有SBS加入的PVC塑料管,不宜在室外应用,这是由于MBS分子中的丁二烯所含双键受紫外线作用后易老化。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)抗冲助剂,与PVC树脂有较好的相容性,也是一种常用的抗冲改性助剂。EVA是橡胶类弹性体的聚合物。它的性能与醋酸乙烯酯VA含量及熔体流动速率MFR有关。在MFR不变时,EV含量越高、弹性效果越好,并与PVC相容性增加。但应注意:用于改性硬质聚氯乙烯管的EVA,其VA的质量分数不能小于40%。
(7)着色剂
着色剂是一种能够改变塑料制品颜色或使无色的制品着色的物质。用于聚氯乙烯树脂中的着色剂有染料和颜料之分。染料的透明性好、着色力强、色调鲜明、分散性优良,但耐热性、耐光性差,所以,在聚氯乙烯制品中很少应用。
颜料分为无机和有机两类。无机颜料主要是金属氧化物和硫化物等。无机颜料的结构比较稳定,耐热性、耐光性优良,遮盖力强,耐化学药品性好,不易迁移析出,价格便宜。常用的无机颜料有:钛白、钛黄、铬钛黄、黄色氧化铁、锌铁颜料、铁丹、群青、钻蓝、氧化铬绿、尖晶石绿、黄铅、铬橘、钼红等。但无机颜料着色力差,制品着色后光泽差,较适合不透明制品。有机颜料的相对密度小,着色力和透明性优于无机颜料。但有机颜料在阳光下易褪色,在化学药品中易变质,在溶剂中易渗色。常用有机颜料有:立索尔宝红BK、塑料红GR、酞菁绿、酞菁蓝、塑料紫RL等。
(8)交联剂
交联剂是含有能够使聚合物产生交联的塑料添加剂。在热塑性塑料中,添加交联剂可以控制适当的交联度,提高材料的耐热性、耐油性、耐磨性及某些力学性能,达到扩大塑料制品使用范围的目的。常见的交联剂为有机过氧化物,如:
①2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷(AD),淡黄色液体或白色粉末,凝固点为4℃,闪点55℃,热分解温度为179℃,低毒。用于聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物。制品的拉伸强度和硬度高。
②过氧化二异丙苯(DCP),白色粉末或糊状物,熔点39℃,热分解温度171℃。用于聚乙烯、聚丙烯和不饱和聚酯中,优点是交联效率高,挥发性低,制品的透明性和耐热性好。但有残存臭味。
③过氧化苯甲酰(BPO),白色晶体或糊状物,熔点103℃,不溶于水,热分解温度为133℃。
(9)偶联剂
偶联剂是一种具有两性结构的物质,它的分子中的一部分基团可与无机物表面的化学基团反应,形成强固的化学键合;另一部分基团则有亲和有机物的性质,可与有机物分子反应或物理缠绕,把两种性质不相同的材料牢固结合在一起。能够使聚合物与各种填充剂及增强材料之间的结合力增强,改变这种复合材料的某些性能的有机化合物。常用偶联剂性能与用途如下:
①γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷,无色透明液体,沸点255℃,闪点138℃,不溶于水,溶于多数有机溶剂。用于聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚甲基丙烯酸甲酯等树脂中。
②γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,无色或微黄色液体,沸点217℃,闪点104℃,不溶于水。在聚氯乙烯树脂中广泛应用,也适用于聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、三聚氰胺等树脂。
③γ-(缩水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷,无色或微黄色液体,沸点290℃,闪点135℃,不溶于水。适用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等树脂,能改善黏合性,提高制品的力学性能。
④三异硬脂酰基钛酸异丙酯,比较适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯和环氧树脂等塑料的填充体系,对碳酸钙、水合氧化铝等不含游离水的干燥填充剂特别有效。
(10)其他用途的功能助剂
其他特殊功能助剂是指按一定比例加入到聚氯乙烯树脂中,能使PVC树脂的性能按制品的特殊需要而改变的材料。如能够降低制品燃烧性的阻燃剂Sh2O3、磷酸酯、硼酸锌、氢氧化铝和氯化石蜡等;能够消除制品产生静电的抗静电助剂SN、609和LS等;阻止霉菌繁殖及对制品侵蚀的助剂有水杨酸苯胺,三基锡月桂酸酯等;为了能够吸声、隔热而使制品发泡的助剂,有发泡剂偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼(BSH)等。
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