丙烯酸酯厌氧胶粘剂制备方法

1955年，美国GE公司发现了丙烯酸双酯的厌氧性；20世纪60年代中期，由Loctite公司制成厌氧胶粘剂出售。厌氧胶粘剂是一种单组分、无溶剂、室温固化液体胶粘剂，是一种引发（金属可以起促进聚合的作用使粘接牢固）和阻聚（大量氧抑制引发剂产生游离基）共存的平衡体系。厌氧胶粘剂简称厌氧胶它能够在氧气存在时以液体状态长期贮存，隔绝空气后在室温下即可固化成为不熔不溶固体。由于其粘接力强、密封效果好、使用方便，适合于生产线使用。目前，厌氧胶粘剂多作为锁固密封胶，如用来锁固间隙较大的螺栓、制作金属与玻璃之间的密封。

1.厌氧胶粘剂的原料及固化机理

厌氧胶粘剂是以丙烯酸酯及某些特种丙烯酸酯基为基体、单液型多组分体系的室温固化胶粘剂。它具有在空气（氧气）中不能固化，一旦隔绝空气，即会迅速固化的特点，因此称为厌氧胶。实际上，厌氧胶是一种引发（固化）和阻聚共存的平衡体系，一旦隔绝空气，失去了氧的阻聚作用，打破了平衡，引发即起主导作用，促使厌氧胶固化。

厌氧胶粘剂的固化是自由基聚合反应，但又不同于一般的自由基反应。厌氧胶粘剂的基本组分在引发剂引发成自由基后，容易吸收氧再与另一个自由基相结合，生成稳定的过氧化物，从而在短时间内消耗掉初始自由基，失去了继续引发其他基本成分的能力。也就是说，大量氧的存在，起到了阻聚作用。当绝氧后，引发剂又使过氧化物分解产生自由基，进而引发聚合，实现交联固化。厌氧胶的固化除了隔绝氧的自由基聚合，还有金属离子存在的阳离子聚合反应，所以厌氧胶的固化受被粘物表面性质的影响。被粘物表面按固化的难易程度，一般分为三类：

1）活性表面，如钢、铁、铜、锰、铝合金等的表面，能促进厌氧胶的固化。

2）惰性表面，如纯铝、不锈钢、锌、镉、钛、银、金等的表面，使厌氧胶的固化速度减慢，需先涂表面活性剂加速固化。

3）滞性表面，如某些阳极化、氧化、电镀的表面，能够抑制厌氧胶的固化，只有将被粘物表面涂以促进剂，才能粘接。

厌氧胶粘剂可分为非结构型和结构型两类，它的基本成分是含有多官能团的甲基丙烯酸酯，并配以酸性树脂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、染料等组成。

（1）单体 常用的单体有各种相对分子质量的多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯或羟丙酯、环氧树脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及低相对分子质量的聚氨酯丙烯酸酯。这些单体中有两个以上的双键能参与聚合反应。在配制高强度结构型厌氧胶时，采用含有强极性的树脂，如环氧—甲基丙烯酸酯、聚氨酯—甲基丙烯酸酯等。

（2）引发剂 胶粘剂固化反应是自由基聚合反应，大多数使用过氧化羟基异丙苯作为引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化羟基二异丙苯等。

（3）促进剂 胶粘剂固化反应中，通常要配以适量的糖精、叔胺等作为还原剂，以促进过氧化物的分解，如胺类、有机硫化物、有机金属化合物或邻磺酰苯甲酰亚胺（即糖精）等。

（4）稳定剂 氧、醌、酚、草酸等。

（5）增稠剂 为了改进厌氧胶的性能，还可加入一些增加粘接强度的预聚物和改变粘度的增稠剂，如聚丙烯酸酯、纤维素衍生物等。作为商品，最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。现在使用了一些在聚酯、聚醚、环氧分子末端带有2～3个甲基丙烯酸基或丙烯酸基的聚合物，在环氧的情况下被叫作环氧丙烯酸酯或乙烯基酯树脂。

（6）阻聚剂 为了改善胶液的贮存稳定性，常加入少量的阻聚剂，如醌、酚、草酸等。

2.厌氧胶粘剂的配方设计

厌氧胶粘剂主要由基体、引发剂和促进剂组成。根据应用场合的要求，可添加增稠剂、增塑剂、阻聚剂、填料（粉状聚乙烯、二氧化硅）、溶剂等。在厌氧胶粘剂配方中，引发剂的用量约5%（质量分数，下同），促进剂在0.5%～5%之间，阻聚剂用量在0.01%左右。为了易于区分不同型号的胶液，常加入染料配成各种色泽，以免用错。

当机械组装要求快速固化时，或者被粘接的材料表面不活泼（极性小），需用底胶处理基材。底胶由催化固化反应的化合物组成，如各类噻唑、丁醛—苯胺加成物及硫脲。底胶为不燃、无毒溶剂的稀溶液，喷涂或刷涂于基材上。

固化系统中特别活泼的组分可包入微胶囊中，再加入厌氧胶液中。将该类胶液预涂于螺栓件上，干燥成膜，涂胶部件可长期保存。当组装螺栓紧固件时，微胶囊壁受力破坏，固化渗出，引发厌氧胶粘剂固化。典型的厌氧胶粘剂配方的分析见表6-5。(www.xing528.com)

表6-5 典型的厌氧胶粘剂配方的分析

3.厌氧胶粘剂的分类

厌氧胶粘剂品种繁多，从应用方面可分为以下几类：

（1）锁固厌氧胶粘剂 对于机械零件的连接，在使用压力紧固时，由于金属表面微观上的凹凸不平，机械零件之间的接触面积占总面积的30%以下。若用厌氧胶粘剂填充金属表面间隙，可使接触面积超过70%。因此，机械工业上广泛地使用厌氧胶粘剂来锁固，提高组装的工作效率和装配质量；广泛地采用锁固厌氧胶粘剂代替轴、轴承、轴瓦及连锁的压力装配，防止螺纹松动，锁紧双头螺栓，改善键的固定，防止拉紧锁后冲，固定垫片、堵头等。

（2）密封厌氧胶粘剂 密封厌氧胶粘剂的粘度为0.1～500Pa·s。低粘度密封胶粘剂用于管线密封、多孔压铸片及粉末冶金制片的浸渗密封。它比老的密封剂有明显优势：厌氧胶粘剂在空气中保持液状；绝氧不加热就可固化，固化时体积不收缩；使浸渗零件能承受5500Pa的压力。如粉末冶金制件，锌、铝及镁压铸件，钢件焊接处及铸铁翻砂件就常用粘度为10～100mPa·s的厌氧胶浸渗密封，这样提高了制件的加工性和成品率。粘度大的厌氧胶粘剂可用于各种各样的轴套及圆柱形、圆锥形螺纹的密封。

触变型的厌氧胶粘剂可制作万能垫片，代替机械冲压垫片，尤其对承受负荷轴承的连接显示出更大的优越性。外部负荷常使机械的受压缩面损坏而造成泄漏，而厌氧胶粘剂则只填充孔隙及凹凸不平的部分，承受负荷的是金属与金属接触部分。

（3）结构厌氧胶粘剂 此胶粘剂的特点是粘接强度高，其拉伸和剪切强度通常大于14.71MPa。胶粘剂的粘度适当，使其既能充满胶缝，又不致于过多溢出，使用起来十分方便，因而广泛地用来粘接齿轮、转子、带轮、电动机轴、轴承和轴套等。

（4）特殊用途厌氧胶粘剂 根据特殊用途而配制厌氧胶粘剂，包括可用于油面粘接的油面厌氧胶粘剂，能在几秒到几十秒内固化的特快固化厌氧胶粘剂、压敏型和微胶囊型厌氧胶粘剂等。

1）紫外线固化厌氧胶粘剂。紫外线固化厌氧胶粘剂是一种可快速固化的胶粘剂。它能使溢出胶液固化，减少污染，同时能扩大厌氧胶粘剂的应用领域，如平面粘接等。

2）耐高温厌氧胶粘剂。一般厌氧胶粘剂的长期耐热温度在150℃或以下，影响了其使用范围。提高耐温性通常的办法是提高交联度或在分子链中引入苯环基团等，但效果有限。近年来报道了加入马来酰亚胺的方法，如用双羟乙基化双酚A双甲基丙烯酸酯加上马来酰亚胺，并用过氧化物—糖精—取代芳胺作引发体系。这种厌氧胶粘剂长期耐热温度达230℃，短时耐热温度260℃，并具有良好的耐湿热老化性能。

3）微胶囊型厌氧胶粘剂。将液体厌氧胶粘剂制成微胶囊，涂布于螺纹件上制成预涂“干”厌氧胶粘剂的零件，可降低操作毒性，简化生产工艺。过去采用将厌氧胶粘剂液滴包封成微胶囊的办法，而现在则是省去了厌氧胶粘剂微胶囊的制备和分离等工序，直接在水液中制成产品。如将厌氧胶粘剂加入到由马来酸酐、苯乙烯等单体合成的多元共聚水溶液中，搅拌成悬浮液滴，即是贮存稳定的产品；另将引发剂制成一定大小的微胶囊，两者按比例混合，即得微胶囊厌氧胶粘剂。微胶囊厌氧胶粘剂的分散体系有水基型和溶剂型，近年来以水基型的发展为主。

4）改性厌氧胶粘剂。用不饱和环氧树脂改进厌氧胶粘剂的主体材料——甲基丙烯酸双酯，使胶粘剂具有环氧树脂和不饱和聚酯的优点。用氨基甲酸酯及其衍生物改进丙烯酸双酯，使胶粘剂具有聚氨酯的高强度和耐低温性。另外，还可以从以下方面进行改性：

①增加胶液的贮藏稳定性。主要是在胶液中加入金属螯合剂、硝基芳烃、卤代羧酸，如乙二胺四乙酸钠和NH₄OH、硫酸和吩噻嗪、2，4，6-三硝基苯甲酸、五氯硝基苯和对氯硝基苯、三氯乙酸、二氯乙酸或三溴乙酸等。

②缩短固化时间，提高粘接强度。在胶粘剂中添加辅助的促进剂，如1，2，3，4-四氢喹啉盐、马来酸、α-羟基苄基对甲苯砜等。

③改进耐水性。主要是通过改变单体的品种或配比来达到这一目的。