甲酚醛树脂作为一种粘结剂的应用探讨

1.概述

酚醛树脂是最早出现的人工合成树脂，1872年，A.Baeyer就发表了研制酚醛树脂的成果。其后，许多人进行了大量工作。20世纪初，酚醛树脂开始在工业上采用。

酚醛树脂基本上可分为甲阶酚醛树脂和诺沃腊克型酚醛树脂两大类。铸造生产中用合成树脂作型砂粘结剂，最早的是J.Croning的壳型法，所用的树脂是诺沃腊克型酚醛树脂，甲醛对苯酚的摩尔比小于1，一般在酸性条件下缩聚而成。

甲阶酚醛树脂原先在工业上主要用于制造玻璃纤维夹层板和防护性涂料，并用作橡胶增粘剂和纸张浸渍剂。铸造生产中用甲阶酚醛树脂，不过是最近三十来年的事。值得指出的是，除酸固化的甲阶酚醛树脂之外，近二十年来又出现了酯固化的酚醛树脂。酯固化工艺，可以是自硬方式或吹酯蒸气固化的方式。所用的树脂虽与酸固化的树脂有所不同，但却是甲阶酚醛树脂的发展。

合成甲阶酚醛树脂的必要条件是pH＞7，并且甲醛/苯酚（F/P）的摩尔比大于1，反应过程可分为两个阶段：一是甲醛在苯酚的邻位和对位进行加成反应，二是酚环上活泼氢与羟甲基或羟甲基之间缩聚而脱水。随着甲醛用量的增加，树脂的活性增加，固化较快，树脂砂的抗拉强度也较高。但是，树脂的粘度也同时增高，储存期缩短。碱性酚醛树脂的合成受到诸多因素的制约，它包括酚、醛的化学计量比（F/P）、催化剂类型和含量、反应温度和反应时间等。

2.甲阶酚醛树脂的合成

（1）主要原料 酚醛树脂的反应原料主要是酚类化合物和醛类化合物。常用的酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、双酚A以及烷基苯酚或者是芳烷基苯酚，但较常用的是苯酚。酚类化合物的反应活性点是羟基的两个邻位和对位，如苯酚具有三个活性点，即三个官能度，对-叔丁基苯酚有两个官能度，不同的取代基对反应活性的影响也是不同的。醛类化合物主要包括甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛和糠醛等。其中甲醛有两个官能度，它也是较常用的醛类物质。在树脂合成过程中，单体的官能度数目、单体摩尔比、催化剂的类型等对生成的树脂性能有很大的影响。在甲阶酚醛树脂合成过程中，所发生的缩聚反应需要在碱的催化作用下进行，用于甲阶酚醛树脂合成的催化剂主要有：Ba（OH）₂、Mg（OH）₂、Ca（OH）₂、NaOH、KOH、LiOH、三乙胺和醋酸锌等，但合成碱性酚醛树脂主要是NaOH、KOH催化剂，它们除了作碱性酚醛树脂合成催化剂外，也是降低碱性酚醛树脂粘度的分散剂。

（2）制成甲阶酚醛树脂的基本原理 苯酚和甲醛发生缩聚反应，可分为三个阶段。在甲阶段，得到的是线型、支链少的树脂，有可熔及可溶的特性，故称为甲阶酚醛树脂。

酸固化或酯固化的酚醛树脂，应含有较多的活性羟甲基官能度（—CH₂OH），固化时活性羟甲基官能度反应，直至形成三维的交联结构。

通过苯酚与甲醛发生缩聚反应而制得的树脂，其化学结构和性质与苯酚对甲醛的摩尔比有直接关系。当苯酚与甲醛的摩尔比相等时，反应甲阶段的产物以邻甲基酚和对甲基酚为主，而且邻甲基酚的含量较多。如甲醛过量，即甲醛对苯酚的摩尔比大于1，则生成多羟甲基酚，再经缩聚，即得到甲阶酚醛树脂。因此，制取甲阶酚醛树脂的第一个条件是甲醛对苯酚的摩尔比大于1。随着甲醛用量的增加，树脂的活性增加，固化较快，树脂砂的抗拉强度也较高。同时，树脂的粘度增高，储存寿命缩短。因此，要兼顾这两方面，既要使树脂有足够多的活性官能度，又要使其有较低的粘度。

苯酚与甲醛发生缩聚反应时，介质的pH值对反应过程有很大的影响，在碱性介质中，生成的活性羟甲基官能度比较稳定。因此，制取甲阶酚醛树脂的第二个条件是要有碱性介质，一般用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物作催化剂。

在碱性催化剂的作用下，苯酚和甲醛先发生加成反应，生成邻羟甲基酚和对羟甲基酚，即

如甲醛过量，则进一步反应，生成多羟甲基酚，即

再经缩聚反应，即得到甲阶酚醛树脂，即

缩聚反应完成以后，用酸中和原来加入的碱性催化剂，以抑制其继续聚合，酸固化的树脂，pH值一般调到4.5～6.5。

热固性酚醛树脂在碱性催化剂下易发生加成反应，一般羟甲基含量较多，分子结构通式为

（3）甲阶酚醛树脂的固化 甲阶酚醛树脂在酸性固化剂的作用下，羟甲基和少量亚甲醚（—CH₂OCH₂—）与易反应的苯酚环作用，发生缩合反应而成为三维交联结构，并释放水分。

目前应用于铸造工业的酚醛树脂粘结剂多属热固性酚醛树脂，虽然对热固性酚醛树脂固化过程的知识缺乏，但树脂热固化机理和酸固化机理已形成较为成熟的理论体系。热固性酚醛树脂的热固化机理是缩合反应，羟甲基与氢脱水反应，或者羟甲基之间反应进行次甲基酯化，然后脱甲醛，形成次甲基键，成为三维网状结构；一阶树脂酸固化时的主要反应是固化剂的质子作用于甲阶酚醛的羟甲基，生成甲基碳离子，并与其他的甲阶酚醛树脂迅速反应固化，在树脂分子间形成次甲基键，可能的反应为(www.xing528.com)

反应释放的水会稀释酸固化剂而使固化过程减慢，故必须使酸有一定的含量，以保证合理的固化速度和厚铸型硬透的能力。

甲阶酚醛树脂也可用于热芯盒法。此时，甲醛对苯酚的摩尔比，比酸固化的甲阶酚醛树脂还要高一些。在有氨盐作催化剂的条件下加热，可以得到坚硬的交联结构。

3.甲阶酚醛树脂的优缺点

（1）甲阶酚醛树脂的优点 甲阶酚醛树脂的价格一般比呋喃树脂低，此种树脂完全无氮，不会产生针孔缺陷；型砂的高温强度比用呋喃树脂者高；造型、制芯时游离甲醛气味较轻，适用于制造碳钢或合金钢铸件。

（2）甲阶酚醛树脂的缺点 酸固化的甲阶酚醛树脂，最主要的缺点是储存稳定性不佳。由于含有较多的活性羧甲基官能度，在保温下会自行缩合而变稠，并有水分分离出来。在一般情况下，储存期只能是4～6个月，如储存温度不超过20℃，则储存期可以更长一些。树脂分层以后仍可使用，其办法是，将上部水分倾出，加入酸类（甲醇、乙醇或糠醇）将树脂稀释至所需的粘度。此时，应测定树脂砂的强度，并适当地调整配方。

甲阶酚醛树脂的另一缺点是在低温下固化反应缓慢。如用甲苯磺酸或苯磺酸的水溶液作固化剂，在环境温度低于15℃时，型砂的固化即明显减慢，在10℃以下，经2～3h仍不能具有起模所需的强度。解决这个问题可以有两种办法，一是采用砂温控制器，保证原砂温度在25℃左右；二是改用总酸度高的有机酸（如二甲苯磺酸）作固化剂，并用醇代替水作溶剂。

4.酸固化甲阶酚醛树脂的主要技术指标

酸固化酚醛树脂在国外糠醇资源贫乏的国家和地区较为常用，以降低生产成本。该树脂的粘度、强度、再生性及环保等要比纯呋喃树脂差些。在我国，由于糠醇资源丰富，加上作为石油副产品的苯酚价格一直较高，有时高过糠醇，因而在某种程度上采用呋喃树脂从价格上更合算。通常在铸铁和非铁合金铸件生产中很少使用酸固化酚醛树脂，只是在生产铸钢件时采用，其应用量不大。表2-42为酸固化酚醛树脂的主要技术指标及应用范围。

表2-42 酸固化酚醛树脂的主要技术指标及适用范围

表2-43为国内外几种酸自硬用甲阶酚醛树脂的基本性能指标。

呋喃树脂在弱酸（如磷酸）的作用下，即可催化固化。而酚醛树脂则不同，磷酸根本无法催化固化酚醛树脂。酚醛树脂的活性低于呋喃树脂，作为酚醛树脂的催化剂，必须是强酸（如硫酸、盐酸、有机磺酸类等），而需酸量（在达到同等固化程度时）是呋喃树脂的两倍。

表2-43 几种甲阶酚醛树脂的性能指标

就强无机酸而言，酸的浓度不能太高。如用浓硫酸催化酚醛树脂，树脂很容易被焦化（或炭化），使得树脂分子难于扩链和交联。因此，硫酸没有实际应用价值。盐酸含量不高，它一般是含量较低（质量分数，36%）的水溶液，但由于水的消极影响，尤其是固化剂中的水，会降低酚醛树脂强度，另外，在操作过程中，氯化氢气体的逸出会恶化环境，因此不宜采用。同样的原因，氢氟酸也不适合用作催化剂。

目前，较为理想的固化剂是有机磺酸类。常用的有苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸以及它们的混合物。其中，用磺酸催化的酚醛树脂砂，固化后的强度最高，但是，该类催化剂目前还存在两个问题有待进一步解决：

1）在混合树脂与固化剂时，刺激性气味较大。

2）用有机磺酸催化固化的酚醛树脂砂热解时含有大量的二氧化硫气体逸出，导致环境问题。

酚醛树脂砂在其混制和与铁液接触的过程中所散发出的刺激性气味和烟雾主要是由游离甲醛所致，其次是酸固化剂分解产生的氧化硫气体。因此，在设计固化剂时，应遵循两条原则：①在固化剂中加入能与甲醛作用的活性物质或可分解出活性物质的物质；②降低固化剂中的硫含量。固化剂中的活性物质能与树脂中的游离甲醛或树脂在热解后产生的甲醛气反应而生成类似于树脂骨架的物质，从而降低了树脂砂在混制过程中的刺激性气味和在浇注铁液时产生的烟雾，同时还能提高树脂砂强度。因此从某种意义上来讲，此类固化剂的固化作用效果更好。