酯固化碱性酚醛树脂砂的固化方法

1.固化机理

（1）固化反应 碱性酚醛树脂的链状线型结构分子酚核羟基对位上存在着羟甲基，它可以与另一个线型分子上活泼的氢原子反应，使树脂形成体型结构而固化。其反应式如下

有关研究者通过红外光谱实验，分析了固化机理，认为溶液树脂与固化剂反应先生成一种不稳定的中间化合物，然后迅速分解为相互交联的酚醛聚酯树脂、碱金属盐和少量的醇，反应简式如下

（2）有机酯的作用 酯固化酚醛树脂砂与酸固化呋喃树脂砂、酸固化酚醛树脂砂固化特性不同。在酚醛树脂-酯固化体系中，有机酯是一种直接参与化学反应的固化剂，而非只是促进反应的催化剂，所以，固化剂用量应与树脂相匹配，其固化速度与温度、有机酯的种类有关。调节固化速度不是靠改变酯的用量，而是靠改变酯的种类。

在甲阶酚醛树脂中加入有机酯，可加速树脂砂常温下的固化速度，并有很高强度，不同酯有不同促进速率。已有研究表明，树脂砂固化速度取决于有机酯的活性。所用的有机酯都是无毒的液体，粘度很低，在型砂中很容易分散。碱性酚醛树脂与砂子和有机酯混匀以后，有机酯就分散在碱性酚醛树脂膜中逐渐吸水，分解出弱的有机酸，有机酸又和其中的NaOH反应，使碱性酚醛树脂以化学方式胶凝，固化剂参与树脂的交联作用。故有机酯作固化剂，既有吸水使碱性酚醛树脂以物理方式固化的作用，又有化学固化的作用。

有机酯加入树脂中，除自身会水解生成羰基盐和醇外，还和树脂可发生如下两类反应：

1）树脂分子在有机酯羰基上的亲核取代反应生成新的酯类。

2）树脂分子在酯的饱和碳原子上的亲核取代反应，可得到芳烷基醚，同时产生了羰酸盐。有机酯在以上两类反应中，是参与反应的固化剂。但仅发生上述反应还无法形成网状结构。一方面，水解反应放出的热量促使酚醛树脂分子之间脱水而交联缩合；另一方面，新生成的酯可产生活性中间体——亚甲基醌，该活性中间体可和另一树脂分子进行交联反应。从该角度来说，有机酯的作用类似于催化剂，加速了树脂固化速度。因此，只有后期交联反应的进行程度才决定树脂的最终强度。

由于酯和树脂发生反应后生成的醚类分子的结构各不相同，其理想结构模型如图3-30所示。图3-30a、b、c分别表示甘油三乙酸酯、1，4-丁内酯、甘油单乙酸酯和树脂分子发生亲核取代反应后得到醚类分子的理想结构模型，即

图3-30 不同酯的醚类分子结构模型

a）甘油三乙酸酯 b）1，4-丁内脂 c）甘油单乙酸酯

从图3-30的结构模型可以看出，甘油三乙酸酯的饱和碳原子像一个链，把不同的酚醛树脂分子交联在一起，而且可以和其他的酚醛树脂分子链段交错形成网状结构，所以强度最高。而1，4-丁内酯、甘油单乙酸酯就无法产生相同的作用，因此强度低于甘油三乙酸酯。由此可认为，有机酯既是参与反应的交联剂，又具有加速交联反应进行的作用。在室温下树脂的交联并没完全完成，尚有相当一部分是乙阶酚醛树脂，在受热作用下，还将进一步交联，直到形成不溶的丙阶酚醛树脂。

2.固化工艺特性

（1）热塑性 在室温下有机酯能使大部分酚醛树脂发生交联反应，型芯在浇注时的热作用下，树脂进一步聚合交联（称之为“二次固化”），使树脂砂能保持一定的热塑性，然后再转变成刚性。树脂的这一变化过程缓解了型芯由于砂子受热膨胀所产生的应力，从而使铸件的热裂和飞翅缺陷等大为降低；同时砂型在较长时间内不被破坏，又可避免型芯在高温作用下因强度过低而过早溃散所产生的冲砂、夹渣等缺陷。(https://www.xing528.com)

图3-31所示是波顿公司对不同树脂热塑性探针测试结果，实验表明唯有酯固化酚醛树脂具有热塑性（实验检测的试样是固化的树脂而不是固化的树脂砂）。

（2）固化速度 固化速度决定可使用时间和起模时间。与其他树脂砂不同，固化剂的用量及环境温度不能明显改变酯固化酚醛树脂砂的固化速度。在实际生产中不是靠调整固化剂的加入量来改变可使用时间和起模时间，而是根据生产特点选择不同规格的固化剂，这一特点对稳定型砂质量十分有益，这种工艺特点是基于固化剂是反应参加物而不是催化剂。

图3-31 不同树脂热塑性探针深度

1—酯固化酚醛树脂（未加热） 2—酯固化酚醛树脂（已加热） 3—呋喃自硬树脂 4—酚脲烷树脂 5—酚醛自硬树脂

目前国内外相关粘结剂生产厂家均能提供多种规格的固化剂，起模时间分别从数分钟到数十分钟不等，一般铸造用户根据生产特点选择相应的规格即可。

（3）固透性 树脂砂的固透性是指型芯内外固化差别的程度。其实验方法采用表面硬度计，每隔一定时间测量芯盒中型芯上、下表面的硬度，以硬度差衡量固透性的好坏。表3-23是用固化速度不同的两种有机酯固化剂测量的结果。从中可看出，两种固化剂下的树脂砂型芯的上、下表面硬度基本一样，说明型芯内外同时固化，该树脂砂的固透性好。这有利于提高造型、制芯速度，容易掌握起模时间。

表3-23 酯固化酚醛树脂砂的固透性

（4）粘结强度 碱性酚醛树脂砂的强度随固化时间变化曲线如图3-32所示。固化时间从理论上说应从混砂过程中树脂与固化剂接触时刻算起，而在实际生产中，则通常自型砂从混砂机卸出时刻计算。从图3-32可以看出，碱性酚醛树脂砂是一种典型的“渐硬型”自硬砂。反应过程需进行数十分钟至数十小时才能完成。通常将24h的试样强度值称为终强度。

图3-32 酯固化酚醛树脂砂强度随时间的变化

表3-24给出了几种自硬树脂砂包括强度在内的主要工艺参数。

表3-24 几种自硬树脂砂的主要工艺参数

注：树脂加入量为1.5%（占原砂质量分数）。