腐蚀电流密度及动力学过程中的腐蚀速率

在对金属腐蚀的研究中，人们不仅关心金属是否会发生腐蚀（热力学可能性），更关心其腐蚀速率的大小（动力学问题）。腐蚀速率表示单位时间内金属腐蚀的程度，可用失重法、深度法等来表示。对电化学腐蚀来说，常用电流密度来表示。

1.用质量表示腐蚀速率

可依据金属被腐蚀前后的质量变化、承受腐蚀的金属表面大小、腐蚀时间，进行估算。计算式为

式中 v_±——腐蚀速率，v_＋表示增重腐蚀速率，v_-表示失重腐蚀速率（g·cm^-2·d^-1、g·cm^-2·h^-1、g·m^-2·h^-1、mg·dm^-2·d^-1等）；

m₁——试样腐蚀后的质量；

m₀——试样腐蚀前的质量；

S₀——经受腐蚀的表面积；

t——承受腐蚀的时间。

2.用腐蚀深度表示腐蚀速率

用腐蚀深度表示腐蚀速率的计算式为

式中 Δm——失（增）重（g）；

ρ——金属的密度（g·cm^-3）；

S₀——面积（m²）；

t——时间（h）。

将时间单位换成年（a），深度单位换成微米（mm），则腐蚀深度为

若以密耳/年（mil/a）表示腐蚀速率，则当前工程上常用材料的腐蚀速率为1～200mil·a^-1。mil与公制单位的换算是：1mil＝1/1000in＝25.4μm＝0.0254mm，所以1mil·a^-1＝0.025mm·a^-1＝25.4μm·a^-1＝2.90mm·h^-1＝0.805pm·s^-1。(www.xing528.com)

表1-7给出了用mil·a^-1和法定计量单位表示的腐蚀深度对照。用pm·s^-1和mil·a^-1表示的腐蚀速率数值很接近。

表1-7 腐蚀速率比较

3.用电量表示腐蚀速率

在腐蚀过程中，腐蚀电流密度i_corr表示在金属试样上，单位时间、单位面积通过的电量。通过法拉第电化学当量计算得到金属腐蚀速率v为

式中 M——金属的摩尔质量（g·mol^-1）；

n——金属离子的化合价；

F——法拉第常数，96500C·mol^-1或26.8A·h；

v——金属腐蚀速率（g·m^-2·h^-1）；

i_corr——腐蚀电流（A·m^-2）；

S——面积（m²）。

腐蚀原电池形成通路后几秒到几分内，通常会发现电池电流缓慢减小，最后达到一个稳定值。影响电池电流的因素有两个：一是电池的电阻，另一个是两极间的电位差。在上述情况下，电池的电阻实际改变不大，因此腐蚀原电池在通电后其电流的减小，必然是由阳极和阴极的电位以及它们的电位差变化所引起的。图1-26所示为两极在接通前、后电位变化的情况。最初两极的电位与接通后的电位有显著的差别。与电池接通前相比，接通后阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。结果，阴极与阳极的电位差由原来接通前的E₀减小到接通后的E_t，这使得腐蚀原电池的腐蚀电流减小。

原电池由于通过电流而减小两极间的电位差，因而引起电池电流降低的现象，称为电池的极化作用。电池的极化作用导致腐蚀电流迅速减小，从而降低了金属的腐蚀速率。一般来说，电池的极化作用限制了腐蚀原电池产生的电流。假如极化主要发生在阳极，那么称为腐蚀速率受阳极控制，此时腐蚀电流接近于阴极的开路电位状态；当极化主要发生在阴极区时，称为腐蚀速率受阴极控制，其腐蚀电流接近于阳极开路电位状态；若在阳极和阴极上都发生某种程度的极化，则称为混合控制；当电解质电阻非常高，以致产生的电流不足以引起显著的阳极极化或阴极极化时，称为电阻控制，也称为欧姆控制。

通常可通过试验来绘制腐蚀极化图。腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。例如，利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素、解释腐蚀现象、分析腐蚀过程的性质和影响因素以及用图解法计算电极体系的腐蚀速率等。根据腐蚀极化图和动力学方程即可以确定极化的腐蚀速率，研究腐蚀动力学过程和机理。

图1-26 腐蚀原电池接通电路前、后阴极、阳极的电极电位变化图

a）E-t曲线 b）E-i极化曲线