固体中的原子（离子）磁矩有哪些特点？

上面叙述了孤立、自由的原子（离子）的磁矩。那么原子组成物质时，根据材料结构不同，物质中的原子磁矩有时会发生变化。

1.铁氧体中的原子磁矩

在主要由Fe等3d过渡族离子组成铁氧体晶体时，其特点是对磁性有贡献的3d电子基本固定在原子周围，它受到了邻近离子原子核的库仑场以及电子的作用，这一作用的平均效果等效为一个电场，称为晶体场。3d电子的主量子数n=3，角量子数l=2，它有5种波函数，ψ1（x²-y²），ψ2（z²-x²-y²），ψ3（xy），ψ4（yz），ψ5（zx）和磁量子数m_l=±1，±2，0对应。虽然ml不同，但是在自由原子（离子）的情况，原子的能量仅和主量子数n、角量子数l有关，所以5种轨道处于相同的能级，称能量简并，如图7-3a所示。但是在晶体中情况就会不同，例如Fe₃O₄晶体中，Fe²⁺处于一个八面体中心，负离子在八面体的各个顶点，负离子和它的相对位置如图7-3b所示。很明显，ψ1（x²-y²）和ψ2（z²-x²-y²），轨道受负离子的电场影响最大，负

图7-3 Fe²⁺在八面体中的能级分裂

a）孤立原子的能级 b）Fe²⁺在八面体中的能级

离子和电子相互排斥，使轨道的能量增加，结果ψ1（x²-y²）和ψ2（z²-x²-y²）轨道的能量变得高于其他3个轨道的能量，称为能级的简并部分消除，如图7-3b所示，导致轨道运动对磁矩的贡献降低。

例如有一个3d电子（3d¹）的原子，在自由原子时：L=2，S=1/2，J=3/2。该原子处于八面体晶场中时，由相应的计算可以推出L=1，S=1/2，因此J=1/2。又因为（μJ·H）_max=g_JJμ_B，所以该原子处在八面体晶场中μ_J·H比自由原子的μ_J·H小。这里原子受晶体场影响使得L=1，小于它为自由原子时的L=2，称轨道部分冻结。如果受晶体场影响使得L=0，则称轨道完全冻结，这时轨道运动对磁矩就没有贡献。(www.xing528.com)

在铁氧体等磁性材料中，计算原子磁矩时一般近似认为轨道完全冻结，只考虑它的自旋磁矩的贡献。这样计算出来的原子磁矩和实验值很吻合。例如NiFe₂O₄铁氧体，其中一个Fe³⁺离子和另一个Fe³⁺离子、Ni²⁺离子的磁矩是反平行排列，在只考虑自旋时，Fe³⁺的μ_J·H=g_JJμ_B=2Sμ_B=5μB，Ni²⁺的μ_J·H=2Sμ_B=2μ_B。这样分子磁矩m=（2+5-5）μ_B=2μ_B，而实验值为2.3μ_B，非常吻合。

2.金属晶体中的原子（离子）磁矩

大块金属的原子磁矩μ_J是先测量大块金属的饱和磁化强度M_s，再用M_s除以单位体积的原子数得到的。

（1）镧系金属晶体的原子（离子）磁矩

上面计算了孤立镝离子Dy³⁺的原子磁矩，理论计算值μ_J（理）=10.64μ_B，而大块金属镝的原子磁矩实验值μ_J（实）=10.63μ_B，两者相符很好。整个镧系（孤立）原子磁矩理论值与实验值（当然实验值均为大块金属的）都相符的很好，说明在镧系金属（稀土）中自由原子（离子）磁矩与固态金属中原子磁矩是相同的。

（2）3d过渡族金属晶体中原子（或离子）磁矩

3d过渡族金属原子磁矩的理论值与实验值相差甚远。如Ni金属μ_J（理）=5.58μ_B，μ_J（实）=0.606μ_B。又如Co金属μ_J（理）=6.4μ_B，μ_J（实）=1.716μ_B。3d过渡族金属和4f稀土金属大不相同。在4f金属中，对磁性有贡献的是4f电子。在4f电子之外还有5s和5p电子层，起到屏蔽作用，使4f电子不受晶场的影响，其轨道磁矩均有贡献。但是在3d金属晶体中，对原子磁矩有贡献的3d电子是最外层电子，它强烈地受到晶格场的影响，其轨道磁矩被晶场所控制，不能随外磁场转动，对原子磁矩没有贡献。这种现象称为轨道磁矩“冻结”。而对原子磁矩有贡献仅是3d电子的自旋磁矩。这样，根据式（7-21），Fe、Co和Ni的原子磁矩应分别是4μ_B、3μ_B、2μ_B。然而实验值仍然比这些数值小，并且不是整数。这一点可用能带理论来说明。根据能带理论，它的最外层4s电子是自由电子，可以在晶体中自由移动，组成金属的各个原子的4s电子轨道完全重合，4s能级变成了很宽的能带，4s电子已经不属于哪个原子了。同样，次外层的3d电子虽说不像4s电子那样可以自由地在晶体中移动，但是它也不是完全局域在某个原子周围。在一定程度上，3d电子也可以自由移动，它的能级也变成了能带，并且和4s能带重叠。因此具有同样能量的电子可以进入3d轨道，也可以进入4s轨道，使得金属Fe、Ni及其合金的磁矩和将3d电子完全考虑为某个孤立原子的电子不同。所以要从能带理论的角度来解释这些材料的原子磁矩。如果3d+4s的电子数超过8时，可以用经验公式来计算Fe、Ni金属及其合金的原子磁矩μ_J·H=（10.6-n）μ_B，这里n是4s+3d电子数。由此计算出Fe（n=8）、Ni（n=10）、Co（n=9）的μ_J·H分别为2.6μ_B、0.6μ_B、1.6μ_B，和实验值比较接近。