多原子体系的薛定谔方程介绍

对于固体材料系统，必然是个极大的多电子体系，要确定固体电子的能级，其出发点就是处理组成固体的多原子体系的薛定谔方程

其中，r表示所有电子坐标{r_i}的集合，R表示所有原子核坐标{R_i}的集合。在不考虑其他外场时，哈密顿量包括原子核的动能T_N和电子的动能T_e、电子间相互作用势V_e、原子核间相互作用势V_N以及电子-原子相互作用势V_N-N。

1.玻恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似

固体中的电子结构计算实际上是一个同时处理电子与原子核运动的问题。由于电子的质量远小于原子核的质量，故它的运动远快于核的热运动，电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动。电子能绝热于原子的运动，而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。基于这一特性，M.Born与J.E.Oppenheimer建议可将电子与原子核的运动分开处理，称为玻恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似（或绝热近似）。其主要思想是：

1）将固体整体的平移、转动（外运动）和核的振动运动分离出去。

2）考虑电子运动时，将坐标系原点设定在固体质心上，并令其随固体整体一起平移和转动，同时令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上。

3）考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。

因此，在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开，固体中多粒子系统的薛定谔方程的解可以写成原子核运动波函数φ（R）和电子运动波函数Φ（r，R）之乘积。其中多电子波函数Φ（r，R）由原子核的瞬时坐标R下的多电子哈密顿量决定。用外势场V_ext表示多电子体系所受到的外部作用，包括电子一原子核作用和其他来自体系外部的势场，则可得到

其中，

。用V（r，R）代表薛定谔方程中的势能项，可得

则分离变量后得到的电子运动方程为

原子核的运动方程为

方程（8-5）为在某种固定的核的位置时体系的电子运动方程，方程（8-6）为原子核的运动方程。E（R）在方程（8-5）中代表原子核固定时电子的总能量，而在方程（8-6）中作为核运动的势能出现，是一个常数。因此，在计算势能曲线或曲面时，E（R）又称为势能。E为体系总能量，包括电子总能量和原子核的振动能量。这两个方程表明，原子核在势函数为E（R）的势阱中运动。解电子系统的薛定谔方程（8-5），得到电子波函数Φ（r，R）和电子总能量E（R）。以E（R）作为核运动的势函数，解核的薛定谔方程（8-6），得到核波函数φ（R）。对于分子，便可得到分子的平动、转动和振动态。

Born-Oppenheimer近似又称为“绝热近似”，它认为电子总是不断地适应核位置的变化，或者说跟随着核且始终围绕着核来运动，运动过程中不会发生从一个势能面至另一个势能面的跃迁，即吸收或放出能量发生电子能级跃迁。(https://www.xing528.com)

由于涉及电子间的多体相互作用问题以及电子-原子核之间的相互作用，而固体往往又具有非常大的体积，所含电子数目庞大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要作进一步的近似。

2.哈特里-福克（Hartree-Fock）近似

通过绝热近似后，把电子和原子核的运动分开，得到了多电子体系的薛定谔方程。问题的关键在于多个电子的严格波函数难于表达和计算。Kohn甚至断言，当体系电子数超过1000个以后，多电子波函数Φ（x₁，x₂，…，x_N）是一个不合理的科学概念，所谓“不合理”，其意义是指波函数无法用当今的计算机和存储技术准确的计算以及正确的记录下来。而1m³的实际固体中却约有10²⁹个电子！

对于多电子体系，上述简化后的定态薛定谔方程仍然不可能严格求解，原因是多电子势函数中包含了形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。为了解决这个问题，人们对电子相互作用项作了种种近似。在密度泛函理论形成之前，Hartree和Fock先后分别提出了求解方程的自洽场近似方法，简称哈特里-福克近似。

Hartree提出：如果完全忽略电子-电子相互作用，每个电子的状态可分别用一个单电子波函数Φ_i（x_i）来表示。N个电子体系的总波函数写成N个单电子波函数的乘积

这种近似称为哈特里（Hartree）近似。其中每一个单电子函数Φ_i（x_i）只与一个电子的坐标x_i有关，将其代入电子的多体薛定谔方程，利用多电子系统总能量对试探单电子波函数的变分极小，得到著名的哈特里（Hartree）方程

其中，V是体系原子核产生的势场，算符项又称为哈特里（Hartree）项，这是一个势场算符，代表其他电子（i'≠i）共同产生的一个“合”平均场。方程（8-8）描述了r处单电子在晶格势V和其他电子的平均势中的运动，即将电子间的库仑排斥平均化，每个电子均视为在核库仑场与其他电子对核电子的平均势相叠加而成的势场中运动，从而单个电子的运动特性只取决于其他电子的平均密度分布（即电子云），而与后者的瞬时位置无关。

这个近似隐含的物理模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。虽然哈特里多电子波函数中每个量子态不同，满足不相容原理，但并没有考虑到电子波函数的交换反对称性。Fock注意到这一点，用单电子波函数的斯莱特（Slater）行列式代替多体波函数

根据数学完备集理论，体系状态波函数ψ应该是无限个斯莱特行列式波函数的线性组合，即把式（8-9）中的单个行列式波函数记为D_p，则通过变分处理能得到玻恩-奥本海默近似下的任意精确的能级和波函数。这种近似称为福克（Fock）近似。福克近似所采用的波函数既满足泡利不相容原理又满足交换反对称性：两电子具有相同状态相当于斯莱特行列之中的两列相等，则波函数ψ=0；交换两个电子相当于交换斯莱特行列式的两行，使波函数ψ改变符号。福克近似的实质是用归一化的单电子波函数的乘积线性组合成具有交换反对称性的函数作为多电子系统的波函数。

采用哈特里近似和福克近似，根据变分原理，由最佳单电子波函数Φ_i构成的体系状态波函数ψ一定给出系统能量E的极小值。将E对Φ_i作变分，以E_i为拉格朗日乘子，得到单电子波函数应满足的微分方程

方程（8-10）表示的单电子方程称为哈特里-福克（Hartree-Fock）方程。哈特里-福克方程左边第一项是单电子动能和原子核对单电子的作用项，第二项是电子库仑相互作用项，第三项是电子交换相互作用项，“||”表示求和只对与Φ_i有平行自旋的Φ_i进行，即只包含自旋平行的电子间的交换作用。

哈特里-福克方程只能用迭代法求解。先设哈特里-福克方程的初解为一组单电子态{Φ_i}，根据所设单电子态求出势函数，解方程得到更好的解{Φ_i}，重复这一过程，直到{Φ_i}在所考虑的计算精度内不再变化，即由单电子态决定的势场与由势场决定的单电子态之间达到自洽，这就是哈特里-福克自洽场近似方法（简称HF方法）。利用哈特里-福克近似，我们将多电子薛定谔方程简化为单电子有效势方程。由此可见，哈特里-福克近似的实质是将每个电子的运动近似成单个电子在一个有效势场中的独立运动，这种近似称为单电子近似。在哈特里-福克近似中，有效势包含了原子核对电子的静电吸引作用、电子与电子的库仑排斥作用和电子与电子的交换相互作用。

这个方法最大的优点就是它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头（ab-initio）方法。但也存在现在还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因此，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。一般此方法多用于轻元素的计算，如C、H、O以及N等，多用于化学计算，这在很大程度上也是导致密度泛函理论产生的原因。