高分子链的柔软性优化建议：高分子链的柔韧性探析

运动是物质的存在形式，和其他分子一样，高分子也处在不停的热运动中，且更加复杂。

1.单键的内旋及高分子的构象

大部分高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的主链完全是由C—C单键组成的，每个单键都有一定的键长和键角，并且能在保持键长和键角不变的情况下任意旋转，这就是单键的内旋转（见图4-4）。

由于单键内旋转的结果，导致了原子空间排布方式不断变换。一个高分子链中含有成千上万个单键，而且每个单键都可以内旋转，热运动就可以引起单键的内旋转，使旋转的频率又高，这样必然造成高分子形态的瞬息万变。这种由于单键的内旋转引起的原子在空间占据不同位置的空间形象称构象。

图4-4 键角固定的高分子链的内旋转

2.高分子链的柔顺性及其影响因素

由于高分子的空间构象不断变换，整个分子链时而伸长，时而卷曲，显得十分柔顺。这种由于主链上单键的内旋转性，而改变其构象，引起长分子链的不同卷曲程度称高分子的柔性，或柔顺性。由统计规律可知，分子链伸直的几率是很小的，而呈卷曲的构象的几率较大。这是高聚物材料具有高弹性的根本原因。

显然，高分子链的柔顺性与链中单键内旋转的难易程度有关。单键为纯C—C单键时，内旋转完全自由，但实际上高分子链是很复杂的。C—C单键上总是带有其他的原子和基团，在相邻链节中，这类非直接键合的原子或基团之间存在有一定相互作用，使内旋转因此受到牵制，一个键的运动往往牵连到邻近键的运动，所以高分子链的运动不会以单键进行简单运动，而是以一些相联系的链节组成的链段为运动单元，依靠链段的协同运动实现高分子构象的变化，所以高分子链中能够独立运动的最小单元是链段。链段通常包括几个、十几个、甚至几十个链节，其长度也是一个统计的平均值，一般通过试验测定。链段的长度可以表明大分子链的柔顺性，它包含的链节越少，则高分子的柔顺性愈好。

温度升高，分子热运动能量充分，便于内旋转；相反，当温度逐渐冷却到一定程度时，内旋转就被冻结，高分子链的构象就被固定下来。外力也可以引起高分子链构象的改象，并引起整个高分子材料在外形上的改变。

除了温度、外力等因素外，影响高分子链柔顺性的主要因素是高分子的结构和分子间作用力等。

1）主链的结构

①主链全由单键组成时，分子链的柔顺性较好。在常见的三大类主链结构中，以—Si—O—最好，而—C—O—C—次之，C—C—C最差。这是因为以C—O、Si—O为主链的高分子化合物，氧原子两侧没有取代基。因此，这种主链上内旋转阻力最小，分子链柔顺性也好。例如由Si—O组成硅橡胶柔性最好，由C—O键组成的聚己二酰己二酯次之，而由C—C键组成聚乙烯柔顺性最差。(www.xing528.com)

②主链含有孤立双键时，虽双键本身不能内旋转，但因连接双键的两碳原子各减少一个侧基，非键合原子间的距离增大，而使它们之间的排斥力减少，柔顺性增大。例如聚氯丁二烯分子中含有孤立双键，它的柔顺性比聚氯乙烯好，后者是塑料，前者是橡胶。

③主链上含有芳苯环时，由于它不能内旋转，所以柔顺性很低，但刚性好，能耐高温，如、等。

2）取代基的特性

①取代基的极性：取代基的极性越大，使分子链间的作用力增大，内旋转受到阻碍，柔顺性下降。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈，它的取代基—H、—Cl、—CN的极性依次递增，它们的柔顺性依次递减。

②取代基的体积：一方面，取代基越大，对内旋转的阻碍越大，因而分子链的柔顺性越差。如聚苯乙烯柔顺性比聚乙烯差；另一方面，若是非极性取代基，取代基存在撑开了主链，使分子间力减少，也会使柔顺性增加，最后结果取决于那种作用占主导。

③取代基的对称性：取代基的对称性对链的柔顺性影响也很显著。取代基的对称分布，有利于单键的内旋转，所以柔性好。例如聚异丁烯与聚丙烯；聚偏二氯乙烯与聚氯乙烯，前者侧基对称，柔顺性比后者好。

3）链的长短

链越长，可以内旋转的单键越多，构象数目越多，而且分子间距离稍远的链段互相牵制效应越弱，分子链的柔性越大。

4）交联度

当高分子链间交联度较低时，交联点间的分子链远大于链段长度时，这时链段能运动，分子链柔性几乎不受影响，但随交联度增加，柔性减低，直至失去柔性。

5）分子间作用力

各分子间作用力越少，相互牵制越少，分子链柔顺性越好，极性主链及含极性主链中有氢键（如聚酰胺）比没有氢键的分子作用力差、柔顺性差。