高聚物的溶解热力学特性探析

高分子材料在油或溶剂中的溶胀和溶解过程，可以看作是两种物体的简单混合过程，但时间较长。高聚物在溶剂中溶解与溶胀理论，不仅可以解决耐油性、耐溶剂性的问题，而且对于研究高分子的形态、分子量、分子量分布，研究某些高聚物的加工如漆包线漆、绝缘漆、粘结剂以及高聚物的增塑、共混、化学改性等都具有指导意义。

溶解过程是溶质分子与溶剂分子相互混合的过程，在恒温恒压下，这种过程自发进行的必要条件是Gibbs（吉布斯）函数的变化ΔG＜0即

ΔG=ΔH-TΔS＜0

式中 T——溶解时的温度；

ΔS——混合熵，即高聚物和溶剂混合时熵的变化。

在溶解程中，分子的排列趋于混乱，熵的增加，即ΔS＞0，因此ΔG的正负取决于混合热ΔH的正负和大小。

对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（ΔH＜0），使体系的自由能降低（ΔG＜0），所以溶解过程是自发进行的。

对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的（ΔH＞0），故只有在ΔH＜TΔS时，才能满足ΔG＜0的溶解条件。也就是说升高温度或减少混合热ΔH才能使体系溶解。

对于非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔH可采用下列公式计算：

式中V_m——混合体系的总体积；(www.xing528.com)

ΔE₁、ΔE₂——高聚物与溶剂的蒸发热能；

V₁、V₂——高聚物与溶剂的摩尔体积；

α₁、α₂——高聚物与溶剂的体积分数。

ΔE/V是在零压力下单位体积的液体变为气体的汽化能，称为内聚能密度。如果将内聚能密度的平方根用一符号δ来表示，即

则上式可写成：

ΔH=V_m[δ-δ]²α₁α₂

如果δ愈接近，则ΔH愈小，两种物质愈能相互溶解，因此δ称作溶度参数。

根据各种溶剂的蒸发热和沸点，可得到各种溶剂的内聚能密度和溶度参数。聚合物的溶度参数，是根据各种溶剂造成的溶胀比较获得的。通常把聚合物的溶度参数近似的当做与造成最大溶胀的那个溶剂的溶度参数相同。对于各种聚合物，有一系列溶剂可以造成溶胀、完全溶解，这可以当作是聚合物的内聚能密度范围。