重构湿法磷酸减量化原则

减量化是循环经济3R 中的第一个原则。 尽管在输入、生产过程和输出阶段均有减量化的要求,一般都认为,减量化是从企业生产输入端做出的解释,旨在减少进入生产和消费过程的物质量,从源头上减少废弃物和节约资源,即要求资源输入减量化。 表现在同样的资源输入却有更多的产品或服务输出;或者是用更少的资源输入却有同样的产品或服务输出。 减量化不仅体现在资源输入端的资源投入最小化,使资源损失最小,还体现在对废弃物的重新利用作为原料引起的资源输入减量化。 减量化的表现比较多,在湿法磷酸生产中,需要加强对技术的改造,引入有效生产工艺,并且降低污染物的排放及降低原材料的使用量。

湿法磷酸指在一定温度下用硫酸溶解磷矿再析出石膏结晶的过程。 因此,湿法磷酸的输入端是磷矿浸出,减量化主要体现在磷矿及硫酸消耗量。 而现在我国磷矿面临很多问题:我国磷矿的贫化速度日益加快,已使企业的湿法磷酸生产过程普遍恶化,技术经济指标下滑。具体表现为生产装置结垢加剧,清洗频次增加,运行周期缩短,生产能力下降;磷矿转化率降低,硫酸消耗升高。 如何优化生产技术,适应磷矿贫化实际,获取较好技术经济指标,已成为国内磷复肥企业当前必须解决的重要课题之一,也是湿法磷酸输入端急需解决的问题。 因国内湿法磷酸生产几乎都采用“二水物”流程,针对上述问题,根据减量化原则,从工艺角度就“二水法”湿法磷酸生产提出一些建议。

1)在湿磨装置增加化学法脱镁工序

磷矿中的MgO 一般以脉石-白云石(CaCO3·MgCO3)形式存在,生产过程中,MgO 将全部溶解于稀磷酸-硫酸溶液,是生产湿法磷酸的第一有害杂质。 溶液中存在镁离子会改变化学平衡:一是缩小“二水物”结晶区域;二是降低石膏的溶解度,使过饱和度增大,石膏结晶变小,转化率降低,过滤强度下降。 溶液中存在镁离子会降低反应速率,石膏中的结晶水属阴离子结晶水,镁离子会使溶液中的H3O +浓度降低,使得溶液中镁离子的浓度基本与石膏结晶生长速度成负线性相关关系。 镁离子浓度每升高0.1%(质量),石膏结晶生长速度大约下降8.5%,大幅延长反应时间。 磷矿中的MgO 含量每升高0.1%,每吨磷酸(100% P2O5,下同)的硫酸消耗约增加18 kg(100% H2SO4,下同)。

在湿磨装置增加脱镁工序,其简易工艺流程如图3.5 所示,即适度调整从湿磨来的磷矿浆的固相浓度,加入少许硫酸、氟硅酸、磷酸反应,生成硫酸镁、氟硅酸镁、磷酸镁进入液相;再经两次洗涤浓密,或一次洗涤浓密、一次过滤,就得低镁磷矿浆。 采用两次洗涤浓密可将磷矿中的氧化镁脱除到0.6%以下;采用一次浓密、一次过滤可将磷矿中的氧化镁脱除到0.5%以下;同时可脱除磷矿中Fe2O3含量的20%、Al2O3含量的30%。 若采用磷酸生产过程副产的氟硅酸脱镁,理论上可节省用于分解磷矿中CaF2的这部分硫酸,接近总硫酸消耗的10%。 但实际生产中,目前生产每吨磷酸回收的氟硅酸(H2SiF6)只相当于40 kg 硫酸,即生产每吨磷酸只能节省约40 kg 硫酸。 洗涤、过滤液用石灰乳或液氨中和,生成磷酸镁肥或磷酸铵镁肥,过滤干燥后可作为产品销售,也可做生产复混肥料的原料;母液返回脱镁系统,形成全封闭循环,无废水排放。 在湿磨装置增加化学法脱镁工序投资少,从源头上节约了硫酸,达到减量化重构湿法磷酸要求,因此,该工艺是湿法磷酸企业应对磷矿贫化的有效措施之一。

图3.5　湿磨装置增加脱镁的工艺流程图

2)在稀磷酸陈化工序补加磷矿粉回收剩余硫酸(www.xing528.com)

当前湿法磷酸企业往往采用“高温低浓(硫酸浓度)”的方法萃取高杂质磷矿,主要原因是:磷矿贫化使硫酸消耗升高,为降低硫酸消耗往往将萃取过程的硫酸浓度控制在下限;硫酸浓度控制在下限使反应速率降低,又不得不用提高反应温度的方法来补偿。 此操作方法的缺点是:

①装置器壁、管道与环境间的温差增大;相同温度下杂质在磷酸-硫酸溶液中的溶解度降低。 两因素都会使装置结垢加剧,运行周期缩短。

②有效硫酸浓度降为负值概率增大,导致石膏结晶变差,过滤强度下降。

③磷酸-硫酸溶液中H3O +不足,石膏生长速度变慢,磷矿转化率下降。

湿法磷酸生产控制的核心是“两个浓度”“一个温度”,硫酸浓度又是核心中的核心,必须控制在适宜的范围,特别应杜绝在硫酸浓度较高条件下运行。 实行在稀磷酸陈化过程中补加磷矿粉回收剩余硫酸,则解除了萃取过程中硫酸消耗高的问题,可将硫酸浓度控制在适宜的水平。 补加磷矿粉的量可依磷酸下游产品对剩余硫酸浓度的要求而定:磷矿粉的品位要尽量高一些,反应活性要尽可能好一些,细度最好控制小于0.074 mm 大于80%;反应不需升温,利用过滤来的稀磷酸余温即可;反应生成的淤渣可用泵送回萃取槽。 用磷矿粉脱除磷酸中剩余硫酸技术在湿法磷酸制三聚磷酸钠和饲料磷酸氢钙行业已有成熟的应用,不存在风险。 每吨磷酸可节省约60 kg 硫酸。

3)在过滤磷酸料浆前对磷石膏进行旋流分级

湿法磷酸生产虽维持了很大的回浆倍数,但经过滤分离出来的磷石膏结晶的粒度分布依然很宽。 从工艺角度分析存在的问题是:大量已达到结晶-溶解平衡的大颗粒石膏在萃取槽中实际已停止生长,但未被及时分离出来,占用了反应体积;大量未达到结晶-溶解平衡的小颗粒石膏可继续提供生长面积,却被分离出去,降低了反应效率。 在过滤磷酸料浆前对磷石膏结晶进行旋流分级,且将细粒(溢流)返回萃取槽继续生长,粗粒(底流)进过滤机过滤,将对生产形成两方面的强化作用:一是将有效提高装置的过滤强度;二是相当于增大了萃取槽的容积。 此技术从理论上分析可大幅提高萃取磷酸的生产强度。

除上述技术措施外,还可根据企业的蒸汽余缺和下游产品对磷酸浓度的要求适当降低萃取过程的磷酸浓度,即可大幅提高萃取装置的生产能力;也可将过滤过程的部分洗涤液直接抽出作为后续磷酸铵等生产的配酸,既可降低萃取装置的生产负荷,又可提高过滤过程的洗涤率;还可采用“双槽聚晶法”操作,添加表面活性等措施。