湿法磷酸尾气脱氟脱白技术优化方案

1)湿法磷酸尾气脱氟技术

湿法磷酸生产装置的废气主要来自磷矿酸解反应、料浆过滤系统和稀酸真空浓缩系统。三种含氟废气源含有的氟化物形式基本相同,主要组成为SiF4气体,其次是HF 气体,并含有少量P2O5飞沫。 磷矿中40%左右的氟是在稀酸真空浓缩的二次蒸汽中逸出,磷矿中总氟量的10%左右在磷酸酸解反应过程中逸出,少量的氟在料浆过滤系统中逸出,约20%的氟以(Na/K)3AlF6、(Na/K)2SiF6、AlF2.3(OH)0.7·H2O 等复盐存在于磷石膏中。 处理含氟废气的方法主要有湿法吸收和干法吸附。 多数企业含氟废气采用湿法吸收工艺,根据吸收剂不同又可将湿法吸收工艺分为水吸收法和碱吸收法。

(1)干法吸附

干法吸附工艺用氧化铝直接吸附氟化氢,并得到含氟氧化铝,多应用在铝工业。 作为吸附剂的氧化铝是电解铝生产中的原料,吸附氟化氢后的含氟氧化铝又可直接用于铝电解生产,从而回收了废气中的氟。

(2)湿法吸附

湿法吸附工艺采用液体吸收方法。 用液体洗涤含氟废气,可达到净化回收的目的,同时还可副产氟硅酸、冰晶石、氟硅酸钠及氟硅脲等,多应用在磷肥行业。 氟硅脲是氟硅酸与尿素的化合物,是防治小麦锈病较好的农药。 吸收氟化物的吸收剂可以采用水,也可以采用碱液、氨水和石灰乳等碱性物质。

目前,大部分湿法磷酸装置的吸收系统都用水来吸收。 吸收系统一般采用冲击式洗涤器、喷射吸收塔、文丘里洗涤器、卧式错流喷淋洗涤器等,或者几种洗涤方式组合处理。 因尾气中产生的硅胶极易堵塞管道、填料,造成气阻增大,采用除沫、管道喷淋洗涤和空塔喷淋洗涤的组合方式,加强对尾气中氟的吸收处理。 中国五环工程有限公司设计的磷酸装置将来自半水反应槽的尾气通过两级洗涤塔,过滤工序的尾气通过一级洗涤塔除氟后F≤9 mg/m3,符合GB 16297—1996 二级标准,通过排气筒、高空达标排放。

2)湿法磷酸尾气脱白

尾气除湿脱白的概念最早是出现在我国火电、热力、工业等燃煤锅炉尾气的处理上。 燃煤锅炉尾气一般采用湿法脱硫,通过采用低温电除尘器或末端湿式静电除尘器改造,可以实现尾气达标排放,但是如果直接排放湿烟气,这就导致大量含有饱和水蒸气的尾气进入大气中,一定程度上增加了大雾天气。 为了实现尾气除湿脱白,一般采用烟气再热器,即GGH(Gas-Gas Heater),通过湿烟气与干烟气间接换热将其温度升高到80 ℃以上排放。 采用GGH只设计一组换热器,应用中容易出现堵塞、腐蚀、串烟导致排放超标等一些问题,影响了电厂的正常运行。 随后又引进了热媒循环烟气再热器MGGH(Media Gas-Gas Heater),采用降温和升温两组换热器分离布置,成功解决了串烟问题,腐蚀问题通过采用特殊材质(氟塑料或钛合金材料)的换热器也得到了解决,但设备总造价过高。 MGGH 在国产化过程中,有些用户只用降温换热器,用软水或环境空气作为换热介质,升温后回收利用,脱硫后湿烟气直接排放。国外也有用户采用辅助燃烧产生高温干烟气,与脱硫后湿烟气混风+升温除雾进行除湿脱白。

(1)电厂尾气脱白技术概述

湿气体的饱和含湿量与湿烟气压力和饱和温度有关,压力、饱和温度越高含湿量就越高。湿法脱硫后的烟气表压为几百帕的微正压,可以近似视为恒定绝对大气压。 在恒定大气压力下,湿烟气的饱和含湿量只与饱和烟气温度相关,这在许多相关技术手册中都可以查到,也可以计算。 为方便讨论,以1 Nm3 的干烟气为基数,将其饱和含湿量与饱和温度的关系列于表4.10。 对于湿法脱硫或其他湿法烟气净化工艺,只要排烟达到饱和状态,只需知道测定其饱和温度,就知道了其饱和含湿量,避免含湿量难测定、测不准。 引进湿法脱硫技术规范要求排放烟气的水滴含量小于75 μg/m3,这是饱和烟气冷凝的部分,只占烟气总含湿量的不足1%,所以各种机械除雾器,包括湿电、旋流、声波等都不能除饱和蒸汽,也就是不能脱白,除非组合采用直接、间接冷凝。 用氟塑料、钛合金材料的各种间接冷凝技术,首先能冷凝的程度有限,最主要的是存在投资多、占地多、阻损大、冷凝废水处理多个问题。 还可以看出,干法脱硫、除尘不能除去锅炉煤带水、空气带水,排烟含湿量是我国大气平均值的3 倍,特别是独立焦化厂焦炉烟道气、转炉干法除尘,干法烟气含湿量比湿法更高,也不是脱白方案的正确选项。 因此,直接喷淋冷凝是解决我国排烟除湿脱白的唯一可行技术。

表4.10　大气压下湿烟气饱和含湿量与饱和温度的对应关系

将表4.10 绘制成图4.20,图中的O 点就是目前湿法脱硫后放散湿烟气的状态点:平均湿烟气温度约50 ℃、含湿量为111.8 g/Nm3。 在湿烟气饱和含湿量不变的条件下,通过间接换热方式将烟气温度升高到约80 ℃,则烟气的相对湿度就从100%降低到16%,成为干烟气排放,属于升温除湿,见图中OA 线。 采用GGH、MGGH 等几种国产化改进的升温除湿,尽管分别存在换热器堵塞、腐蚀、串烟、造价高、安装空间紧张、增加阻损导致系统能力不足或电耗增加,但只要企业和有关标准管控部门认同湿烟气除湿脱白对产生雾霾污染的重要相关性,推广升温除湿脱白从技术和操作管理层面是没有问题的,需要增加投资和运行成本也是事实,存在环境治理与经济效益之间的矛盾。 取消GGH、允许排放湿烟气是必须改正的严重错误。

图4.20　湿烟气饱和含湿量与饱和温度的关系图

随着技术进步,开发符合我国国情新的除湿脱白技术来解决保护环境与经济发展矛盾已经具备条件,并且已经有了初步实践,也就是按相反方向的湿烟气除湿脱白技术途径,就是冷凝除湿为主的混合除湿技术如图OB 所示。 将脱硫后约50 ℃湿烟气深度冷凝冷却到接近大气温度25 ℃先除湿,然后再升温或混风脱白效果更好。 采用湿烟气混合冷凝除湿脱白技术有以下特点:

①湿烟气的饱和含湿量从111.8 降低到26 g/(N·m3)以下,与大气含湿量接近,实践证明可以实现除湿脱白,从而有助于解决我国的大气雾霾污染。 是否能除雾霾有争议,但对于减少大雾天气不该有疑问,也是十分必要的。 再说,水蒸气也属于温室气体之一,从减排温室气体的角度也是应该做的。

②回收湿烟气中的冷凝水,与换热器冷凝只能回收排烟水分的20% ～30%不同,直接喷淋冷凝吨煤燃烧排烟水分减少0.6 ～0.8 t,喷淋冷凝后排烟温度接近循环水温度。 300 MW机组每小时可回收冷凝水80 t,年回收70 万t 以上。 全国脱硫预计年回收超过40 亿t 水,脱硫不仅不耗水,还能回收煤中的大部分水分,经过简单处理为脱硫或锅炉提供补充水,是一个新的值得开发非常规水源,特别是对于西北缺水地区。(www.xing528.com)

③湿烟气中含有一定的低温余热,大致相当于燃煤低发热量的10%左右,回收用于民用采暖、热水、制冷或低温发电,预期可抵除湿脱白成本,甚至有效益。

④冷凝除湿还有一个重要作用,就是可以将残留的细颗粒粉尘、二氧化硫、酸、重金属等水溶性污染成分大部分冷凝进入排水中,是实现燃煤锅炉放散烟气低成本达标,甚至超低近零排放的可选择技术之一。

湿烟气冷凝除湿脱白技术与升温除湿技术虽然温差变化接近,但冷凝所需的冷量却是升温所需热量的近6 倍,主要是湿烟气中所含水蒸气的冷凝潜热。 同样冷凝除湿从技术层面是没有问题的,并且有多种不同冷凝工艺可供选用,关键是投资多少、是否经济。 研究表明,要使冷凝除湿脱白技术经济可行,首先必须解决大量廉价冷源;其次是低温余热和冷凝水最好得到利用,对于燃煤锅炉可以考虑用于燃煤的脱水和加热,现分别讨论如下:

①廉价冷源:要采用冷凝冷却就必须有低于目标温度冷源,仅从除湿脱白角度考虑,应优先选择自然冷源,比如江河海地下水、北方寒冷地区冬季的冷空气,如果自然冷源不足或从回收利用余热的角度,就必须采用人工冷源,比如蒸汽喷射式热泵、吸收式热泵等,在提供7 ℃左右冷水的同时,可以回收低温余热。

②低温余热的用途:电厂、钢厂等低温热源的热量一定是富裕的,应该优先内部利用,但也必须考虑外供社区民用,比如洗浴、医院、学校、酒店、人工游泳池和景观等民用热水是一年四季都需要,但相比余热量,需求量远远不足,而北方民用采暖和南方夏季空调等季节性需求量巨大,而且所需能量品质也低,是低温余热比较适合的用途,采用20 ～120 ℃大温差供热输送距离达到100 km 也比燃煤成本低,而与燃气供热比可以输送300 km。

③换热器的选择:锅炉空气预热器出口烟气130 ～150 ℃,采用低低温技术的降温换热器冷却到90 ℃左右是合理的,换热器本身存在的腐蚀问题可以通过选择玻璃板、碳化硅陶瓷管等换热器解决,后接干式电除尘器可能存在的腐蚀可以采用在换热器入口增加喷煤粉、石灰粉等增大灰硫比的方法预防。 降温换热器应该大力推广,因为不仅回收的余热品质高,更主要的是对于电除尘器实现超低排放、除酸、除二噁英、除重金属等有害成分都有效,而这些有害成分最好在脱硫前去除,以提高脱硫产物的品质。 90 ℃以下的冷却也要综合比较,优先选择间接换热器冷却,以提高回收余热温度和减少制冷量,可以考虑采用增加喷水的混合冷凝技术,提高换热器换热效率减少换热面积,同时低成本防腐蚀和防结垢。 而对于采用换热器不经济的温度区域,可以采用直接喷淋冷凝的方法。

④低温冷却的方式:如前所述,对于90 ℃以下的低温湿烟气,所含余热大部分是水蒸气的冷凝潜热,冷却方式可以比较选择:直接膨胀式热泵蒸发器、低温空调冷水间接换热或喷淋冷却,需要结合用户的冷源种类和余热用途综合优化选择,比较经济快捷的方法是直接喷淋。

⑤与湿式静电除尘除雾器的配合使用:湿式静电除尘器是净化湿烟气的理想终端除尘器,还是顶级除雾器,可以确保实现超低近零排放。 目前超低排放设置在脱硫塔机械除雾器后,入口烟气温度在50 ℃左右,设备造价浪费,因为大约20%的电场面积是用于处理水蒸气,水蒸气冷凝液pH 值为1 ～3,产生低温腐蚀是造价高的主要原因,而且是否能长期稳定运行也有疑问,特别是导电玻璃钢湿电,导电膜很薄。 将冷凝冷却布置在湿电前对湿烟气进行预处理可以解决许多问题,甚至能不用湿电也能实现超低排放和除湿脱白,结合采用升温、混风干燥脱白,烟囱也不再需要防腐。

因此,湿法磷酸尾气脱白在实际操作中应注意以下3 点:

①为了彻底根除雾霾污染,火电行业大气污染控制新国标GB 13223—2011 必须增加排烟温湿度控制指标要求,以实现排放烟气的除湿脱白处理。

②直接喷淋冷凝除湿技术最经济、是唯一符合国情的脱白技术。 除湿后烟气温度建议先按40 ℃、相对湿度90%开始,逐步降低,不仅有助于除雾霾,还有节水节能效益。

③前面增加直接喷淋冷凝除湿可以降低采用湿电的设备造价、体积,甚至不用湿电实现超低近零、除湿脱白排放,超低排放有双保险,燃煤可以比天然气更清洁。

(2)湿法磷酸尾气脱白技术探讨

湿法磷酸装置的尾气处理,一般采用多级洗涤脱氟,通过改进洗涤方式,可以将尾气中氟含量降低到不高于9 mg/Nm3 的排放标准,实现达标排放,但除氟后的尾气由大量饱和水蒸气组成,当周围环境空气湿度较大时,排放尾气中的饱和水蒸气会立即凝结成水形成白烟,与燃煤锅炉尾气相似,也会造成大气污染。 近年来,为应对日益恶化的大气污染形势,我国大气污染防治力度不断加大,虽然现有的大气污染控制指标几乎都没有排放烟气湿度的控制指标。但是,随着人们环保意识的进一步加强,尾气的除湿脱白将会是各企业急需解决的问题。

参考电厂燃煤锅炉尾气除湿脱白的工艺,湿法磷酸尾气的除湿脱白,可以借鉴热媒循环烟气再热器MGGH 流程或GGH 流程。

①第一种处理方式:在烟气出喷淋塔进烟囱前的部位加装板式换热器,使水饱和的烟气降温,烟气通过降温后凝结出大量水分,同时水分凝结发出的热量,加热环境的干空气,然后将加热后的干空气与降温后的烟气相混合,降低烟气的绝对湿度,从而降低排空烟气的露点温度,使排空后的烟气短时间内达不到露点,不会凝结出水雾,以达到消除白烟的目的。

②第二种处理方式:可以增加蒸汽换热器,间接加热从喷淋塔出来的饱和湿尾气,通过升温的方式,降低湿度。 或者通过换热器加热空气,并入湿尾气,通过混风的方式,降低尾气湿度。

第一种方式,通过将尾气先降温除湿,然后升温的方式,可以很好地解决尾气脱白的问题,主要缺点是设备投资较大。 第二种方式,通过一个换热器,直接升温尾气降低湿度,以达到脱白目的,主要缺点是需要消耗新的热源,运行费用较高。